часть 3 (975559), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Олефиновые комплексы получают различными способами; 17б ГЛАВА за Таблица 28,7 Некоторые олефиновыс комиленсы переходных металлов Ояебии К м»»аис Сиоесгии Ба«лен Цикла«с«мч К ((;11»Р!С(21 Бледно«желтая соль, растворимая в воде Бгснветггые кристаллы, растворимые в а(«лнггческих растворителях; саверио«н«ус«о(гчггвы иа воздухе )К ччг«я зкидлосгь, иерсгоняемая без разам.кти«ги Са! !ин (СО)есиН„ Бнинклогс«г»зна «.
з,б («оубор«:ы«- с«) Цнии««к«о««и 1,5 ыеп а ае»ра Н((асас12 + Сов~и юрам, р»а р ииилояолечачриаи - (,б,е Циклоне«гадис« Онтаа)аторчнклогсксаднен.1,3 Циклогенгатрнен Циклооктатетраен С,Н Ре(СО) Цнклододекагрнен- Схив,„(чг( 1,5,9 1. Наиболее распространенным методом синтеза является Взаимодействие олефниа с соединением металла, обычно с галогеиидом илн с карбоиилом, например (Тв.з) о / о с Р(св! с 'сгег / ,~(~,в,), "гч (ч с=(=)=~ н„ кипи»ение С,Н, + Мо(СО)е — С,НаМВ(СО)з+ ЗСО нвилегенгягриеи ВО', и бомбе СаНе + се(СО)ь — » Сенере(СО)а+ хСО бучалиен С1, СеН,и + Ц)зС!а(ай) " - 'СеНыйв~ ~ й)(СаН(е Киклооигалиеи (,б в вгавене 'С)х -1г аи В случае некоторых галогенидов реакцию необходимо проводить в присутствии восстановителя, как в последнем примере, где либо этанол, либо более энергичный восстановитель 8ПС)а восстанавливают )с)тп! до ц)(1.
В других случаях, например при сннтеВЕ ири- С„! 1„1 (СО)и (С„н Ц ЬС(1 н СаНасоСчН С»Гаге(СО)з С,Намо(СО)и Оранжевые крисгаллы; галогеиный мост«к р;кщсолне(сн иод действием я-голу«д«ия е др. Кглсиыо ипгм(зллгл. при действии О(, 1* г . (. -СеН )ьс Бесове(г(ыс, !его«чаиьые на воздухе летучие кристаллы Красные кристаллы, прв действии (Синь)аС+ВР, огн(еиляет Н с образованием Счнгмо(СО)з Красные кристаллы, г, пл.
72'! обратимо иротонируется при действии сильных кнслот Красные кристаллы, неустойчивые на воздухе МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ . !77 диевого соединения, двухвалентное олово входит в состав комплекса в виде группы 8ПС1а, связанной с металлом 1!61 и выступающей в роли лиганда зис(, 1(СЯ +7СчН, с н Он (С Н )3 Ы С! В особых случаях в качестве восстановителя применяют алкилы алюминия (сы. уравнение (28.1)1. С некоторыми металлами такая реакция приводит к олигомернзацни или полимеризацин иепредельного соединения, например бутадиена или ацетиленов. При этом в качестве промежуточных продуктов образуются неустойчивые металлорганнческие соединения; некоторые нз них удается выделить (см. Ниже), 2.
Олефиновые комплексы можно также получать: а) присоединением гидр«А-ВО(щ ! гнпдщгкб ыу с«сдпнсип(О, б) Отщеплеписм гндрид-иои:! Пли и(«г(г иироюинк и щ"г;ю.чор( лнн и г»г~!'(г госдищ пия С О.СВЯЗЬЮ. НекотоРые Я-С,Нь-соединении ВРнсоеди(щют п(ДРид-(юп, обРВ- зуя олефиновый комплекс, содержащий'в качестве лнганда никло. пентаднен (уравнения (28.2) и (28.3)1; в случае ареновых компленсов получаются п-циклогексадиеиилы (см. ниже): (л-С,В ),Со'+  —;,'тге( и-СиииСосеиа нанн Получаемые таким путем цнклопентадиеновые соединения интересны тем, что в них одна из С вЂ” Н-связей (с атомом Н.
в змдо-положении, т. е, с близкайшим к металлу атомом водорода) проявляеуся в И)Г;спектре в виде интенсивной полосы поглощения с необычно низкой частотой (-2750 сл( '), Этот. атом водорода появляется в кольце в результате гидридиой атаки, и этот же атом удаляется при отшеплеиин гндрид-нона, .
например . при действии кислоты, 17З глава еа аа с>агк я-сан,(са)ага — щщсп,к' — 'к'='— аир а и л. Саиа(со)ера- ...,.~~ с н' ~я' вр;+ иьсн 4 с а р и с. ЗК . [лрссаас иааасгса. гаариеиилаарбоиила ислаблеиа. Р и .. Зая. Сгртаг~ра ааисаа соли Цсаае !СаН,РГС!а]-. М ,с -с,н,(са>,г.— с — н си, гл ц О) й с «-с,н,(со),ре- и с н сн, ~~1[э"~ ачюмв и (СаНа)аС+ВР;, Н-бромсукцинимида и т, д.
Таким образом, реакция переноса гидрид-иона (уравнение (28.3)1 является обратимой. Аналогичный перенос тидрид-иова может происходить в случае некоторых алкильиых комплексов П71, которые при действии трифеиилметилтетрафторобората атшепляют Н -иои, превращаясь в алефииовый комплекс Подобные превращения могут происходить также прн присоединении или атшеплении прошена ат органической группы 1171. Так, металлорганическяе карбанильиые соединения способны переладить в алефииавые комилексы, содержащие свальную форму карбанильного соединения, например ацетона, стабилизированную за счет связи с атомом металла н н н .н ~ Г с., сн, ан Аналогично ведут себя циаиалкилы, которые могут обратимо пра- тоиироваться, превращаясь в комплекс с кстоппмином а также а-аллильные комплексы (см.
ниже), способные присоеди- нять протон н~,, сн н+ с и-с К (са)амс сна сниасна а сина(са)ама"--"11 н ~и Химическая связь и строение олефииовых комплексов. Природа связи между олефином и атомом металла еще окончательно не выяснена. Тем не менее совершенно ясно, что, за исключением некоторых соединений с тетрафторэтиленом-и циклическими ненасы- мвтллларглничаскив соединения переходных мвтлллов щенными системами (см.
ниже), олефниовые комплексы не содержат локализованной а-связи металл — углерод. Эта связь в основном обусловлена взаямодействием и-электронов ненасыщенной молекулы с гибридными орбиталями металла. Некоторые олефииовые комплексы изучены реитгенаграфически; примеры двух таких структур приведены на рис. 28,6 и 28,7. В зтилеиавых соединениях, таких, как (СаНаРдС)а!а н 1(СаНа)а1(пС! )е, координированная С вЂ” С-связь перпендикулярна плоскости комплекса, как показано на рис.
28.6. В стиральном комплексе палладия ((стирок)РдС1а1а двойная связь не перпендн- кулярна координационной плоскости и плоскость ие делит ее строго пополам (см, также обсуждение аллильных комплексов)1 подобные нарушения симметрии наблюдаются также в случае других несимметричных олефинав, В общем не обязательно, чтобы атом металла располагался а направлении максимальной плотности и-электронов молекулы алефина; в комплексах с хелатным и цик= лнческими олефинами (типа приведенных на рнс. 28.7 и в уравнениях (28.1) и (28.3)1 зто и невозможна. Природу связи между олефнном и металлом нетрудно объяснить иа основе теории МО, что наглядно иллюстрируется схемой рис.
28.8. Полагают, что зта связь двоякого праисхождекия: а) обычная даиориа-акцепториая связь, возникавшая за счет перекрывания и-электронного облака молекулы олефина с акцептариой а-орби- талью атома металла„ б) дативная связь, возникающая за счет аттягивания электронов с заполненной,орбитали металла (д„а- или какой-либо г(п — рп-гибридной арбитали) на разрмхлякхг(иеорбиталн атомов углерода. Таким образом, эта схема аналогична рассмотренной выше схеме образования связи между металлом и окисью углерода или другими лигандами, обладающими слабой основиостью.
Связь ГЛАВА зз металл — олефин является в этом случае в какой-то мере двойной, но не ясно, насколько велик вклад дативного взаимодействия *. Обычно донорно-акцепториое взаимодействие ()т-связь) сояровождается поляризацией (С,Н,) — М, а дативная связь поляризует систему в противоположном направлении. В случае равенства обоих эффектов связь четллл — олефин может в конечном итоге стать электронейтральпоп Обнаружено, что расстояние С вЂ” С во многих олефиковых комп и к«лх сос~авляет 1,40 — 1,47 А (вместо 1,34 А дснорно-акяезюрлме злаамсдзнстввс ззаслнснама а- србнталс~ со свободно« орбиталма мстзлла датнзнос втзнмолзгктзне танатнлннсн орбитзлн ли«алла с ят-орбнтмямн лвлскит акнснтора а б Ряс лЗЗ Схема образования связей между металлом н олефнном е точки зрения теории МО (по ллькмру1 а — данорао аниаяторная связь, б — латиааая связь ' В некоторых комплексах с Сяр, металл связан с олефнном о-связью.
См. Ра тз Ь в!1 лз. зт', 3 оп аз Р 1Ч, Л. Ав С!тын. Зое„вт,бЗЗЗ (1вбб) Ма з связи и н в обычных олефинах), что указывает на понижение по т" орядка этот и при координации; об этом же свгшетельствует понижение частоты колебаний лоордипироваппон сатпит С вЂ” С па 140 — !60 см '. К сожалению, олгулшзулп. ~типп«с количественные данные о ЛОКадиэсчгии ЭЛСЛЫРОППОП ПЛОЛНОШП Па П- И О-СВяэя,, Об зи С=-С зи =-С хараллсргытчотся »канительным барьером свободного вращения, можно ожидать, что у «двойной связи» металл — лиганд также будет барьер вращения.
Однако, судя по спектрам ЯМР этилеиовых комплексов (СзН«)21(Ь(аеас) и (С»Н«)акЬ(пСаНв), барьер св свободного вращения координированной молекулы С Н, вязи металл — олефин составляет лишь 6 клех«/д«оло 1181. Этот результат не является неожиданным, поскольку в дативиом взаимодействии с этиленом может участвовать не только т(л-орбнталь, перпендикулярная плоскости комплекса (б(„ - или е( -орбита ) зз „,-орбиталь, расположенная в плоскости комплекса. Таким образом, найденный барьер вращения определяется либо разницей в т.
*т ммз, л т и мят т а метдллоргдничаскик совдниения пзрехадиых мвталлов 1щ более прочной связи и энергией переходного состояния процесса врашения. Во всяком случае, по величине этого барьера никак нельзя судить об энергии е(к — рп-взаимодействия. Несмотря иа то что соединение (СвН«)в)1Ь(асяс) термически устойчиво, в растворе происходит очень быстрый обмен (С«Нз)зать(аеас)+Сз0л (Стпл)(С«Нз)дй(аеас)+СвН н т, д, Среднее время жизни молекулы С Н, в координационной сфере ЙЫ не превышает !О ' сек при 25".
В противополох«ность этому комплекс я-С»НаК)т(С»Н«)з ие вступает в такие реакции обмена, что, возможно, объясняется стерическими затруднениями. В )Р1С), (С,Н,)Г и в ЯЬ (С„Н,) (РР)лз)«С! этилен обменивается очень быстро — в первом из этих соединений со скоростью, большей, чем 70 бек ', даже при — 75'. Подобная лабильность характерна н для молекулы СО в квадратнокоординированиых комплексах, например в (РЬ»Р)»Р)»С! (СО). Комплексы с цнклическпмя ненасыщенными молекулами, Некоторые из этих комплексов заслуживают особого внимания. Циклоп«пшадиетт и Кпклопсншадиепонол 1!91 Ранее было уже отмечено, плот и ьттлачскгс, еодсржшпсы люлекллу С,Н,«один из атомов зодп1нллл ~10~«мз ! 11 л балля~ пс«Гни«пипл тп«нтыплялп !!рп ПОМОщп псгпп«1млл Рт льппп, плпгптн Р л ллтлл ~и1«юлшк ч с,шдппчсвого соединения тзлоищлыл|,ллкплолл в р.клпорс ылр «ндр«ф) рана мо кно получить комплекс, в которым влодпг молекула никлог ентадиена с разными заместителями 4Я СзНл)аСолл -1 СР,1 (к-СаНл)зСо 1+ Я СлНлСо(СлНлСРз) Интересно отметить, что в комплексе с фенильным производным циклопеитаднена группа С,Н, находится в экзо-положении к атому металла, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
