часть 3 (975559), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Отличаются опи также и от гидридов металлов, так как в них нет связей металл — водород. Атомы водорода здесь расположены между аиионамн и связаны с ними водородной связью [461: МСИ...Н...ИСМ. Прн этом в зависимости от стехиометрии образуются различные типы структур. Так, Н[ЛП(СХ),1 построен и вн!е пепси. а 11.[Рб(СИ),1 ичеет слоистую структурА В с ~)ч,н Он~нилин «сннА нн~ннюп стр,кОра зависит от соотноп«нпн м л и «1«л» н!«Пипа~ и нп 1» пи«ни !ны, ~ПАпп.
Если про~о«ни и нню "юп шс, чс» ~ рзнп ! Х, пь, напри»ер. в кислотах 1ипп 11„!М [ОХ) 1, 1о Образ)ется правя ~ьная простра"стзеппая решетка, в ьоторон протоны, вероятно, расположены симмегрично относительно групп СИ; в других случаях структура, повидимому, значительно сложнее. Связь мсжадд — циаяид. Цианид-иои расположен в самом начале спектрохимическаго ряда, он обладает большкм нефелоауксетическим эффектом и сильным гпраяс-влиянием. Все эти свойства находят разучное объяснение, если допустить возможность образования и-связи М вЂ” СХ; расчеты при помощи палузмпирическаго метода МО 13!1 подтверждают такое предположение. Более непосредственное подтверждение образования и-связи в цианидиых комплексах дает подробный анализ колебательных спектров [471, однако я-взаимодействие здесь, по.видимому, не такое сильное, как в случае карбонилов.
Тем не менее цианид-ион может стабилизировать-ионы металлов в низких состояниях окисления, что, вероятно, связано со способностью этого лиганда акцептировать электроны на и'-орбитали. Меньшую устойчивость цианидных комплексов нульвалентных металлов по сравнению с аналогичными карбояилами (устойчивость в практическом смысле, а не в смысле количественных термодииамических нли химических свойств) часто рассматривают как доказательство слабой и-кислатности иона СИ .
При этом, однако, не глхвА Ет следует забывать о том, что такие цианидные комплексы всегда несут большой отрицательный заряд, например [%(СН),1', и уже в силу этого одного должны обладать повышенной реакционной способностью. В случае некоторых металлов невесты цианидные комплексы для двух к даже (рех состояний окисления, [М(СХ)„1" [М(С[х[),1'" ", [М (Сгч)„1" ", н в этом смысле они подобны другим комплексам, кошрые б)дуг описаны позднее.
ЛПГАНДЫ С Пт»ОХЯП»КБНЬРА»Ш п-СПСТПЗ»»лтеИ 27.8. Днпиридил н подобные ему амины 2,2'-Дипнриднл образует комплексы со многими ионами металлов в их обычных (например, П, П1) состояниях окисления; по своему характеру связи в таких комплексах почти не отличаются от связей в обычяых комплексных соединениях металлов. В основпоч это прочные о-покорные сэяэн, в небольшой степени дополняемые и-вэапчадейсгвнеи.
Но з отличие от большинства других комплексных соединенкй, образованных ионами металла в нормальном состоянии окисления, комплекс с 2,2*-дипиридилал, например [М(йру),[э' или [М(б[ру)„)"", можно восстановить и получить вполне устойчивое соединение того же состава, но с зарядом +1, О или даже — 1 [4паче говоря, 2,2'-днпириднл образует устойчивые комплексы с металлами в необычно низких состояниях окисления.
Это справедливо для переходных и для пепереходпых металлов [481, Комплексы с '~ппнридплом, имеющие пулсзон заряд, известны з н,югоящее время для следующих металлов [э, Ве, )йа, Мя, Л[, Ьц Вс, \', Тц ХГ, *т', »ь[о, Сг, Мо, %, Мп, Ге, Со, 7п и П. Вопрос о состоянии окисления металла в таких соединениях не так прост, как это может показаться с первого взгляда. Не исключено, что даже в чисто формальном смысле металлу здесь нельзя приписать какого-либо целочисленного значения степени окисления. Согласно одной, казалось бы, вполне очевидной точке зрения, лиганд дипиридил всегда формально остается нейтральным, так что состояние окисления металла должно быгь равно заряду всего комплекса. Этой точки зрения придерживается Герцог, синтезировавший большинство указанных соединений, Естественно, что при этом дипирндил следует рассматривать как лиганд п-кислотного типа, принимающий электроны с заполненных орбиталей металла ца свои разрыхляющие пэ-орбитали.
Такой подход представляется вполне разумным, если речь идет о переходных металлах, хотя и в этом случае никаких прямых доказательств, например при помощи ЭПР-спектров или электронных спектров, до снх пор не получено. В случае непереходных металлов более убедительной кОмплексы с ЛНГАндхми»».хкцгптогного ы кисчотпого» типА [Г»б 27.9. Комплексы е олефннднтнолами нлн днтио-и-двкетоками Эта сравнительно недавно открытая группа комплексов интересна тсч, что в ннх также очень чрудно определить состояние окисления метал,ш. В оспоппоч это состипеняя типа 27.АУ известны О~дельные прпчсры д[»х»пх 1(Ф3 я- н,,с„н,,сг,,сн и »» 2» х Е, Ц 2 и Зх Е,-1. -2, -З 27ЛП Я заказ Л 2; Х- Е,-1;2 2Г.ХПЦ Ф этлх тесно связанных с ними комплексов типа 27ЛГ1П, 27.1Х и 27.Х.
Следует отметить, что линии, проведенные мелщу атомами в этих формулах, вовсе не являются валентными штрихами и не имеют никакого отношения к порядкам соответствующих, связей, поскольку эти значения пока неизвестны. Укаэанные комплексы, в частности соединения типа 27ХП и 27.УП[, удалось получить для многих переходных металлов раз- представляется другая точка зрения 1491, в соответствии с которой атом металла остается в обычном состоянии оююлепия, а дипиГл восстанавливас~ся в аннон-радикал Йру-, причем дополниридпл в тельный электрон занимает разрыхляющую л Орбиталь, В с» ) щ если число неспарепных электронов окажется меньше числа групп ГН приходи гся прсдположвть, что электроны спарива~от я 'РУ за счет дополнительного взаимодействия Г[[ру-' — йру-'.
Очсвпдпо, распределение электронов люжет оказаться и промежуточным между двумя указанными предельными случаями. Описание такой системы требует применения метода МО; только знание выражении для ЛКАО может показать, и какой мере занятые молекулярные орбнтали приобретают характер орбиталей лигаида илн л1еталла. 1ЗГ ГЛАВА 22 КаМПЛВКСЫ С ЛНГАНдАМИ н АКГ(антаяиага 1..хаслатНОГО) тНПА !бт ными синтетическими методамн 150 — 521. Ниже приведено несиьть- ко примеров, Н)С1,44442!(НС)С(5)С(5)(СН))2- ' ' Гн,.[(С Н ) Н]+ ьн(СО)4+ 2(сен4)4С2 4. 45 — ~- 1ГН 5~ 4Н 1(с,н,)4э)+ -н,нс н,нп, 4(с,н,)4н" !(с, н4),н) [(С2Н4)4Н), Для выяснении электронного строения таких комплексов были проведены обширные работы, в которых нзучалн нх спектры, магнитные и окислнтельно-восстановительные свойства [53--561.
Кроме того, для нескольких веществ оыли выполнены рентгеноструктур« гас с †н1(со),+ 2 й 1 С вЂ” 5 ~ г''~ с сн з с,н, г,с з 1 с Г~ ги С сн с,н, В,С 5 с с ные работы, в которых установлено, чта в коз1плексах типа МЕ44 (х=0, 1 2) металл имеет квадратну1о коордннашпо, а расположение атомов в комплексе такое, как указано в формуле 7Л'1!. Вопрос о валецтном состошн1н металла н алсктрошюм строении комплексов этого типа до спх пор (сентяорь 1965 г,) остается нерешенным. Сложнасм, атон 11роблсыы можно проиллюстрировать на примеое трех комплексов: %1, %1., и Н)1.42, где 1.= — СРВС(5).
-С(5)СГ,, способ пол) чепня которых бьья только чта указан. Аналогичные ряды комплексов, связанных между собой электронными переходами, известны и для других металлов с лигакдами типа КС(5)С(5)[(, однако все три члена такого ряда не всегда удается синтезировать. По об)цему мнению, комплексы М[.;- разумнее всего рассматривать как производные аннана алефиндитиолята 1т. е.
ЙС(8) =С(8))('-' !и двухзарядного катиона М" . Однако а этом случае труд. ио понять, как происходит переход от М1.'„к М1, Можно предположить, что в окнслительных процессах М[.47- М1., и М1,4- М!., участвует только ион металла, и, таким образом, нейтралькый комплекс МЬ2 состоит 1ю иана М4+ н двух анионов олефинднтнолята.
В соатзегстзни с другой точкой зрения, окнслительные процессы вовсе не за!рягнвяюг поп метал.1я, а сопровождаются удалением элся1ропов 1п .тган 1оя 1як 11о Соединения й!1.. и МЕ2 содержат нан М" и соотвс1с1венпа один птн два ан1юн-радикала лигаида 24С(5)С(Б)((, Еще адно возможное предположение, согласна которому соединение М1., являегся комплексом нульвалентного металла с а-днтиокетоноы, представляется в общем довольно сомнительным. Так, в этом случае комплекс [(СВНА)С(5)С(5)(СВН4) 12% должен быть построен в виде тетраэдра, поскольку в соединениях %' лнганды располагаются по тетраэдру (например„в )ч((СО), и в их производных).
Однако эксперимент показывает, чта этот комплекс плоский н никель координировав по квадрату 1501. Как уже о2мечалось раисе при обсуждении комплексов с дипирнднлом, истинное распределение электронов не обязательно соответствует простой модели с целочисленным зарядом на атоме металла, Имеет смысл лини, обсуждать, какая из простых моделей более всего соответствует строению того нлн иного кол1плекса. В настоящее время при помощи ЭП1'-спектров получены серьезные доказательства 1541 того, что окнслнтельные превращения указанных комплексов сопровождаются изменением состояния окисления металла. В то же время, по другим данным 151, 561, соединения типа 27 !711, 27 1Г!11 н 27. ! Х имеют, по-виднмому, такое же электрон. нос строение, как н комплекс 27.Х, в котором металЛ вполне обос.нованна считают двухвалентным. Вопрос о распределении электронов в этих комплексах, вероятно„удастся разрешить только после того.
как будет изучено сверхтонкое взаимодействие в ЗПР.спект- ГЛАВА Зг лнтирдттрА рах яарамагнитных соединений с соответствующими нзотопными заместителями, Учитывая сложности, возникающие лрн попытке определить состояние окисления металла и лнгандов в указанных соединениях, авторы полагают, что такие комплексы не следует рассматривать в качестве примера какого-либо определенного состояния окисления металлов, описанных в гл. 29 и 30.
Однако, отдавая дань сгарои традиции, в соответствии с которой лнганды тала диплриднла всегда считали незаряхченными, в дальнейшем дипнрндильпыс комплексы будут упоминаться в качестве примера соединении металлов в низких состояниях окисления; так, соединение !Сг(б(ру)з) будем считать комплексом одповалснтного хрома, Литература 'з А Ь е 1 Е. М, С)нзгг. йеч, 17, 133 (1963). Краткий обзор по бянзрны! ьзрааянаам В о а 1 Ь О, Лдч. )погд С!щш йз<иос'<сш, 6, ! (!964), Пс«чрабныг! абэар работ па коми!слоям с фасфннамн, зрсннзл<н и стибниами. Члтг Дк, Пасок П.Л, Бенвнни Л М, н сб.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
