часть 3 (975559), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Однако при более подробном рассмотрении электронного строения таких комплексов возникли недоразумения. В соответствии с последними данными [40а! энергия внешних электронных уровней в этих соединениях КОМПЛНКСЫ С ЛИ!'АИДАМИ о.ЛКЦЕПТОРЯОГО гн-КИСЛОТИОТОг ТИПА ТЛВ изменяется в последовательности: (с(а«, с(«,) с(нас,я*НО<0„г «*«„- ~с(,я. я- С)дя по ЭПР-спектрам [4061, комплексы !Сг(ХО)).»! ([.=СЯ, [г(Н«„Н»О) должны иметь электронную конфигурацию Р и с. 27Л2. Сгр[ агу рок о — атгмоггогоафггра красной соан Руссе»ге, Лг — анно«а »«Ггггогг соан Р>ссеггя. (д„,г(а«)'У„а, представляя собой пример соединений с 1»О+ (хотя здесь дсажно быть значительное дзтивное взаимодействие, и так называемый и»НО-уровень в заметной степени прнобретзет характер д-орбитали). В то же время соединение [Ге([т[О) (Сг[) !а, по-видимому, имеет электронную конфигурацию (д„„с(а,)««Р«а(пег»[О)г, т.е.
его следует рассматривать как комплекс днухвалентного железа с радикалом НО, а не как комплекс Ге' — 1»)0' (см. ниже). В табл. 27.7 приведено несколько примеров соединений типа [М(г»О)(Сг»)е!" и предполагаемое для них электронное строение. Комплексы с авионом [я[О будут рассмотрены ниже. гллва ет комплексы с лигхндлми и-лкцепториого (н КИГЛОтиаро( тг(ПЛ )Ч( Таблица 27,7 Некоторые конплеисы тяпе [М(ХО)(С<Х)е! н нредпол»гиеиое электронное етроенне Форе»иыые строение по«нери, м(«1 и»-ХО ' б».ХО <. Лел«0. дьр 0" (бии <(уи) <[»у (бис <(уе)""(иу (Л„„лги)еб»„(и*хо)1 (<(ы, В ~)<<(и„(Я ХО)» Сг(1<, Мп(1 ((и, Мп(п, Реп Гоп( Соп( !т'иглрозильныв комплексы в реакции коричневого кольца.
Природа этих классических нитрози,чьных комплексов, впервые обнаруженных Пристли в 1790 г. и издавна прях(сняюцп(хся а качестве аналитической пробы на нитраты, до снх пор неясна, Эти соединения можно получать непосредственным взаимодействием водных растворов соли двухвалеитпого железа с окисью азота [Ре(Н«0),!»++ ХО=[Ге(Н»0)»ХО!и+ + Н„О Эта реакция обратпма, и для иее была измерена константа равновесия.
Окись азота легко удаляется из водного раствора комплекса в токе инертного газа. ИК-спектр это(о соединения подтверждает наличие координированной группы МО( (полоса прн 1745 см '); измеренная величина магнитной восприимчивости соответствует магнитному моменту, равному 3,90 р в. Единственное объяснение этих данных заключается в том, что соединение представляет собой высокоспиновый октаздрический комплекс с конфигурацией ([т, в котором группа МО отдает железу три электрона, т. е. формально это соединение одновалеитного железа Ре', !ге(МО(Н»О)о[и+. Коричневая окраска обусловлена полосой переноса заряда в системе Ге — М-О. Очень много исключительно устойчивых нитрозильных комплексов образует рутений (см, равд. ЗО.Е.!).
Др((гиг типы нитразильных комплексов, В предыдущем разделе уже была рассмотрено несколько примеров соединений, в которых группу МО можно формально считать катионом МО+. Строение таких комплексов можно описать и другим способом. Не исключено, чта при комплексообразовании электрон с самого начала остается на разрыхляющей орбитани МО и лищь принимает участие в образовании донорно-акцепториой связи 7(4 -М вЂ” О; поскольку молекула МО парамагнитна, то в таком комплексе группа МО должна также иметь иеспаренный электрон. Известно всего два случая, когда это, по-видимому, происходит на самом деле: это уже рассмотренный ион [гЕ(МО) (СМ)е)о и нитрозильиый комплекс гема; спектр ЭПР второго комплекса показывает, что неспарепный электрон в основном находится у группы МО.
Яостиковые группы СО встречаются довольно часто; иззссген по крайней мере один комплекс с мостиковой группой КМС, по до сих (ор не обнаружено ни одного соединения с мостнковой группой МО, Правда, косвенные данные позволили высказать предположсих по н нис, что мостик МО существует в (и-С«Н»)е)(4п»(М(О)»1 недавна !42! наличие таких же мостиков бьио постулировапо в случае двух аналогичных комплексов: (я-С»Н„)»Мо<(СО)»(ХО)и н 1(п С»Н»)Сг(ХО)1, Наконец, следует рассмотреть возможный случай, когда атом металла отдает электрон молекуле МО, превращая ее в аннан 'О рый является обычным анионным лигандом, т.е.
донорам пары электронов. Одно время считали, что ион МО вообще мот кет существовать самостоятельно, но в настоящее время известно, что в соединениях «М(МО», например «МаМО», такого нона нет [43!. По-видимому, в состав таких соединений входит гнпопитрит-ион (ОММО)- 1!рпп <ппдп«,мп щ«щ МО < чп(плп комплексы [Со(МН«)т.'()1-' и !( «('(11(( М),!' 1! Рщ«(«,(пт гп< (пп(пщй дав(ю ндпг« па и гп< гс,(п) и «» и роп (<,!< гы(о(о и «рпога), ( неоднократно п[едпршщ(щлнсь попытки установи;ь и.. страепнс. Сейчас установлено И4[, ч(о красный и»о»(ер димсрен и содержит ион (ОМНО)«, расположенный между двумя атомами Со (27.
(('). Щ!» н,к. ! -нц, ' «со И,Н ! К(1» о ! н» ! а н,н (..ни. <.о ни ! ин, нн» ин, пги ».1,' г(ц„ .н,и~[ и-"о ин» О 1ЭЗ <! 1ЛО и»и »ло «ч — со — и -оо' Г «,О( " Се-Н вЂ” Π— 1"О тт.ч Черный изомер моиомереи и имеет структуру 27.'(г[. Однако такая сру у труктура позволяет обьяснить далеко не все особенности этого комплекса, если считать, что ои образован ионами МО и Со (45!.
И1 №жатамное расстояние Со — МО разумна согласуется с ожидаемой длиной связи между Со'+ и МО, но диамагнетизм этого соединения трудно согласовать с линейностью, цепи Со — М вЂ” О. В случае ГЛАВА Ы 152 КОМПЛЕКСЫ С ЛНГМЩАА1И л.АКЦЗПТОРНОГО Ьл КИСЛОТИОГО! ТИПА !бз такои линейной структуры орбнталь и'ХО должна быть дважды вырожденной и занята двумя неспарепными электронами (как в молекуле О,), Величина чежатомного расстояния Х вЂ” О определена очень неточно (дза измерения дали два разных результата), поэтому ее очень трудно обе! ждать В случае иона О; (изоэлектронного ИО) введение Одного электрона сопровождается 'увеличением расстояния Π— О нес~ о лишь на 0,09 Л (сч. стр.
208, ч. 2). Поскольку длина сня ш н слобо пюн молекуле ХО составляет 1,!4 А, то можно Оьсндд~н, ч~п н но«с ИО Опа возрасшт до 1,2З Л, что, разумеется, зссььы ~«с~!«и ~ !1зкпнец, след)е~ Отчеи~ть, что межатомное расс~он«не ( о — А! 1, в шраис положении по Отношенюо к ХО также н'Ожн шнно всзнко, хотя в какан-то иере это можно объяснить сн,н,ным три«с-влиянием ~ р) ппы ХО Учитывая, что в цитируемой рзбоп ~«пользовали дзайниковые (и возможно, сильно искаженные) крис гдл1ы, по-видимочу следует сделать вывод, что приведенная шгАь пр)кг! ра очень неточпак.
Вьшод а тньь по соединение [Со(ХО) (СХ).,1' явлне~ся комплексам с ХО, оснав1н па диаграмме энергетических уровней и па значении час1оты ХО, равноч 1!ОО сж '. Справедливость этого вывода подтверждается также величиной изотопного сдвига в комплексе, содержащем И"О. Найденное значение частоты согласуется с величиной порядка связи ИО, равной 2, Г!оскольку комплекс днамагнитен, цепь Со — И вЂ” О должна быть изогнута, хотя структурные данные для этого комплекса отсутствуют.
27.7. Цианпдньн комплексы 1[нашщные комплексы известны почти для всех переходных металлов Л ~ руины, а также для соседних металлов 2п, Сс[ и Нд. Устойчивость цианидиых комплексов в известной мере связана с прачностыа и-связи металл — СИ, и, как видно будет в дальнейшем, многие факты указывают на это. Однако способность группы СИ к п-акцентированию, по-видимому, не столь велика, как у СО, ХО+ или КИС, чта объясняется наличием у этой группы отрицательного заряда Ион СИ" является сильным нуклеофилом, и устоичивость его комплексов с металлами в их обычных состояниях окисления (например, П, П[) едва ли можно объяснить при цомощи представлений об образовании дативных связей.
Тем не менее вследствие формального родства этой частицы таким группам, как СО, ИО или КИС, удобнее рассмотреть ее комплексные соединения в данной главе. Типы циииидных комплексов. Цианидиые коьпьчексы чаще всего являются аиионами состава[М'+ (СХ)„!'"""' например [Ее(СИ) Р !Х! (СИ)А)з или [Мо(СИ)А1' . Хорошо известны также смешанные комплексы типа [М(СИ),Х)"", где Х может быть Н,О, ИНю СО, ИО, Н или галогенам, По аналогии с карбонилами можно было бы ожидать, что группы СИ способны к образованию мостиковых связеп, но доказательствв, подтверждающих зто, до сих пор не получено.
Однако хорош.~ известны линейные мостики М вЂ” СИ вЂ” М, которые имеют большое значение в структуре многих кристаллических цнанидов и цианидных кочплексов. Примером могут служить кристаллы АПСИ, Еп (СИ)з и Сб(СИ)„являющиеся полимерами с бесконечной цепью Во А!нагих случаях удается выделить свободные безводные кислоты, соответствуккцке комплексным цианидным анионам, например Нл[п[т(СИ),1 и Н,[ре(СИ),1. Зги кислоты заметно отличаются от тех, которые образуются из комплексных ионов, например из [Р!С! Р или [ВР,[, и которые можно выделить только в виде солей гйдроксония (Н,О+).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
