часть 3 (975559), страница 31
Текст из файла (страница 31)
ПУ соединений с галогениыми мостиками, например для олефнновых комплексов (см. Сгр. !89). В качестве примера можно принести реакцию ! ллал тт комплексы с лиглндлмн л лкцрпторного ел кислотного> гнпп !4! продчкт) 27 1*«!. Это происходит потов!у, что в соединении 27,111 две группы СО находятся в !!дат!с-положениях одна к другой н конкурируют за обладание связываюп4иа!и я.орбнталями металла. Поэтому в прпсузсгвпп .побого донорного лиганда типа азота, фосфора или гношьяьа, н'ыюсобноео к сталь сильно»!у дативпому явлаимоденсгви!о, одоп гз транс-групп СО будет замешаться.
Отсюда следрег, ч«о з об!«аг)гоцгехгся комплексе должны появиться две его,!е!«гл!,! ппрпь!п,! (нчи другого лиганда) в цис-положении друг к др) ! у Т,!ьо,! ггк,соб! лаонлизацни лнганда, находящегося в опреде.!сино«! егерсоыгипческом положении, уже рассматрнвалп ранее под па !вп пик и транс а!иянин (см. стр. 205,ч, 1).Следует еще отметить, чго в «с«оп твои к дальнейшему замещению групп СО комплексе 27.1'гг !рн вершины октаэдра заняты лигандамп, почти неспособными к и взанчодейсгвию, так что отрнцательньгй заряд центрального атома может быть !еперь делокализовап только между тремя оставппм|ися гр«плачи СО Геперь эти группы могут целиком использовагь д,т, г(«и г(„орбнгаги «готалла для обрагованпя ч-связей, полгол!«связь металл — углерод в соединении типа 27 1Ч будет наиболее прочной. 11акоггеп.
интересно отметить, что, хотя карбонил никеля % (СО), существует, соответствующие карбонилы палладия н платины неизвестны; с другой стороны, существуюг карбоннлгалогениды Рби н Р1", а %к не образует карбонилгалогенидов (однако известны замешенные фосфпногалогениды 'чи) Причина этих рп! пгчпи, гк«видимо«!«. таклющется в олектрщпюч строении этих мста «лов ('«! г1тг-', Рг!, б«", Р1, Й"з) и в разных значениях энергии пр!««пттп)т««г«,п!ия, с) щестпенной для образования комплексов в сосгояпппх окисления нуль и два. Вероятно, %' образует я.связи ле!«с, чем Рбо н.!и Р1», в свою очередь РФ и Рбч легче образуют п связи, чем %".
Однако соединения типа М(РГ»)»(М=«(г, Р1, Рб) пзьсстпы для всех трех металлов, а для платины получены и таиие комплексы, как Р1СО(РРЬ»)» н Р(а(СО),(РМе,РЬ)а, (см. равд. 50 И 4). КОМИИГКСЫ С ДРУГИМИ н.АКЦЕИТОРЛМИ 27А. Ко»я!лексы с изоциапядами Изоциаппдные комплексы можно получить из карбоинлов реакцией прямщо замещения или другими способами. Некоторые примеры таких коха!Дексов приведены в габл.
27 5. Вообще игоцнаниды являются, по-видимому, более сильными о-донорами, чем СО, они образуют различные комплексы, такие, как !Ац(СИР)г!«, !Гс(С(х)Р) !ге или (Мп(С5)Р)»!а+, в которых Гагг.«ача аг « Поппжеппе частот лл,.и.г их колебаний гр«пп СО и СГ«' в рппр аналог«««««лх о«епппе«гпй по ераа е и о с оас«от»ми колебапий г оболпик молев«л сО и сгт гг" лг, ол! ««г' Лт.
гл -' (ллл лормолыгмх коле»лола! л Лг=б«т! ° олл л СН«ОС«ц,. » дллпмо ллл лхоллтрллоо 15««т«л пт рл»отм со ! ! оп р. л.. и ! опт! ет г., 3 Агп. салол ьоо,. »3, »а! (гп»!> п.связь не имеет особого значения; в случае СО такие производные неизвестны. Однако изоцианиды способны к сильному дативиому н-взаиагодействию с атомами металла в низших состояниях окисления. Качественно об этом свидетельствует образование соединений типа Сг (С(г(й)» и % (С)г(Р)„аналогичных карбонилам, а количественно в этом можно убедиться, сравнивая колебательные частоты групп СО н С% Как видно из табл. 27.5, образование комплексов Сг(С! (Аг)» и %(Сгчдг)» сопровождается понижением частоты колебания групйы С)4, величина которой больше, чем для группы СО прв образовании комплексов с теми же металлами. Хотя такой подход нельзя считать строго количественным, данные по частоте колеба.
ний все же указывщот на то, что акцепторная способность изоннтрялоа по крайней мере соизмерима с акцепторной способностью гртпшп СО. К аналогичному выводу приводят результагы других исследований ИК-спектров !29!. Рщс одних! у!!аханием па наличие сильного дативпого взаилгодепствия в изопигрпльпых ком! лексах является изменение расстояния 1301 Со — С в комплексе Со' !Со(СХСН»)»1'; среднее значение его (1,57 А) минимум на О, ГГ Л (а возхгожио, даже иа 0,25 А) короче длины простой связи Со — С, что свидетельствует о величине порядка связи 1,5 — 2,0, Так же как и в случае карборилов, датнвиую связь с изонитрилом можно описать в терминах метода ВС прн помощи резонансных гибридов типа м — сев п нк — м=с=и глава зт 142 В рамках метода МО ее можно представить как результат оттягнваиия электронов от с(п-орбттталей металла на рие-орбиталн группы С!«).
Однако разные методы приводят здесь к разным результатам." в случае резонансного гибрида угол СХВ должен отклоняться от 180', в случае метода МО линейная конфигурация тру>тпы СЫР, не должна искажаться прн комплексообразованин. На одном примере было показано 1301, что непозмущенная межмолекулярными силаыы цепь Со — С вЂ” Н вЂ” С практически лниейна даже при наличии сильного датпвного взшцюдейстпия, о котороы свидетельствует )корочсппое рассчояиие Со — С. Згот резун!лат является хорошим доводом в пользу метода МО. Было также показано, что электронные спектры карбоиилов зее>аллов можно удачно интерпретировать >я основе >сории МО [3!1. Для изонитрнльиых комплексов пе характерно образование мостиков нз групп С(«))1, однако недавно получщю !32! соединение с таким мостиком (И-С«Но)«Гет(СО)з(СХСеН«).
27.5. 1(оытьтеит ы с донориымн грушщми, содержащими азот, фоьч(тор, и с другпмн аналогичными лигапдами Переход>тые ьте>аллес образуют комплексы с самыми разнообразными соединениями трехвалситного фосфора, мышьяка и, в меньшей степени, сурьмы и висмута; в эту же категори!о можно включить производные Йзй. Нетеогопые пр!Иоеры подобного рода приведены в табл. 27Л. Указанные доиорпые молекулы, естественно, явля!отса силыизии кислотами Льюиса н ыо!) г образовывать комплексы с таки>ш пкн«пторамп, как В)с„в которых пет с( орбнталей. Однако у атонов донора имеются пустые йт-орбитали, благодаря чеьту за счег акцептировакия электронов зтнын орбиталями становится во>ножным дативпое взаимодействие, как показано на рис.
27.10. Степень датипного взаимодействия зависит от индивидуальных свойств атома-донора и от электроотрицательности связанных с ннм Со«золя«я тт« -орантел« / ах~' — — — — ы — =--р~- — — — ~— л ат7' !' Пере«рыоенне Х Зоне«не«ноя т!«е — оронтель Р н с, 27.10. Схсыь, нллюстрнртнлпаз датнзное азаныодейстзне между заноз. леннон т!.орбнталью ые,алла н свободной зб-орбнталью фосфора з лнтандах тина Рх„за ось з прнннтз линна, соеднняюшан атомы ыеталла и фосфора. Такое же перенрызанне с > шстнсы т( -орбнталей происходит и плосностн рз.
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГЬНДЗ««И н-ЛКИЕПТОРИОГО (п.КИСЛОТНОГО! ТИПА 143 Р н с. 273!. Таблица ИК-спентроа разлнчныч замешенных нарбоннлоа (А Ь е 1 Е. >Ч., (> оп и з !1 М. Л., ц«! ! Ь (п ноет О., Я. СЬспь асс., !Звз, 2225). групп. На рис. 27.11 приведены некоторые данные ИК-спектров, илл>острирующие зто положение. Легко заметить, что аналогичные соединения с РХ„ЛэХа и ЯЪХз мало разлнчаютси между собой, в то время как лигапды, содержащие атом азота, у которого нет иорбиталей, приводят к значительному понижению частоты колебаний СО.
Влияние влектроотрицательностн наглядно проявляется на примере ряда соединений типа 1.,Мо(СО)„где 1. меняется от РС)з до Р)з)та. Йа основанки данных, приведенных на рис. 27.11, а также данных других работ (38! Различные лиганды можно расположить в ряд по нх способности к и-акцентированию: >ЧО -"СО Я!ЧС-РР > РС1з АзС!з-ЗЬС1з > РС!е(ОИ) > РС!ей > > РС!(Ой)з > РС1й~-Р(ОК)з > Рд~ Лай~-БЬй -5(1~ > > ИСХ > Ий~-ОИ~-ДОИ > И ХСОП !44 Гллал ы КОМПЛВКСЫ С ЛИГКНдЛМИ и.ЛКцелтОЕИОГО Ы КИСЛОТНОГО( тилх ИЗ Расположение лигапдов в этом ряду можно до некоторой степени подтвердить количественно па основании приближенных значеией силовых постянных связи СО в соединениях, где разные лиганды конкурируют с группой СО за обладание дп-электронами 1121.
Так, полуколичесгвенпая оценка показывает, что по своей и-акцепторцой способности группа РГе почти эквивалентна группам СО и ц)чС, а трпхлорнлы лишь немного менее активны в этом отношении. Молев)лы СО и цгеС с металлами в иульвалентных состояниях образ) ют комплексы, пе содержащие других лнгандов. ? (ожпо полагать, что лигаиды, обладающие аналогичными и-акцепторными сво1)с~вами, будут также образовывать такие соединения; в действительности это так. Чаще всего это соединения никеля. По чисто кинетическим (а не термодинамическим) причинам такие комплексы удобнее всего получать с никелем, который отличается высокой реакционной способностью по отношению к ) казанным лигапдах.
Известны соединения Х(), где Е=РГ, РС!е, Р(ОСй))а, РС!,С,Н, и т. д. Г1рн восстановлении сосдицсняй металлов из более высоких состояний окисления иатриевым производным нафталина 1341 были получены аналоги карбоиилов М(СО), типа М1, где (.=РГе или днфосфины; такие же комплексы получены при взаимодействии днбензолхрома и дибепзолмолибдеиа 13ба) с РГа Однако в наиболее распространенных соединениях с такими лигандами содержитсн одна илн несколько групп СО.
Триалкнл- и трварилфосфнновые и арснновые кот письсы особенно харак~ерим для четаллов платиновои группы, а цгьжс дчч рення п некого)пчт цр)ч их элементов второ~ о н кретье~о ряда переходных эисчегпов, в «асгпос(и для прои юолшг~ Мо(( О'е [Збб). В далю:еишеч расс ю~рим подробнее мни~о игслеппыс примеры таких соединений, ( рели нях особе1»ю интересны сосдиишщя типа ())еР),31"Х., г„е Х=Н, С1, СН, и т. д. Известно, что авион ЗпС! е может играть роль лигавда (301, хотя подобные комеглсксы известны пока лишь только для платиновых металлов: (Р1С1,(8пС14)е)е,(ц!1еС!е(5пС1е)414, 1ййСОС) (ВпС!,)е)е и т, д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
