часть 3 (975559), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Наконец, здесь же следует упомянуть о карбонилат-к(пппонах, которые образуются в результате реакции типа банзал Мп (СО)ьС1+ АГС!а+ СΠ— -в Р1п (СО)е1+ 1А!С!4) ггпу П.СьНьре (СОУС(+ МлВРЬа+ СΠ— ~ [Я-СзНьре (СО)з)+ (ВРЬ41-+ НлС! Как правило, такие ионы известны только в виде солей со срав. ннтельио крупным анноном. Карбониуггидрадм. В неко(орых случаях удается выдс,тить гидрнд, соответствующий карбоннлат-аннану. Основные свойства некоторых нз кнх перечислены в табл. 27.3, Торп!и!(и 27Л Сесистел ескоторык карбоенлгндредое Ч жтата а.
лентеога ко леоания М-и, сл-' 3!!асс яаа т* т. ел. ьс Прямеяаакл Сгждквжгее Васс!!!!на еид мьз (4 Ма(СО!в н,рс(со! устодтимя жпдкаств пре ОО'г слабая кислоте Прк тс"гесратуре — ! О' рззлагаетса еа Н, н красиия п,р,(со!. (у о (всецветная нгвдкоств Желтая жадности, пары бесцветны -то и,рс„(со!и нсмсо!, Темно-красная жвд каста Желтая жядааств пз! ' б' агстявг УО Про г ггпст туре еж жг гсг !'134 гв' г и Л (Сог,(к с„п,! ' Г(век свз ИГс(т О(„ а Вслятннг т ознаеест положевие ливни протаяв в спектре ЯВ!Р высокого разрежении (в кггллвыйгык долях, н.д.! па отножсвнж к тетраметнлсилану, грннятамуза (о,оо, Карбояилгидряды железа и кобальта представляют собой усто!(- швыс при низких температурах твердые илн жидкие вещества бледно-желтого цвета, которые начинают разлагаться в жидком состоянии прн температуре выше соответственно — 10 и — 20'.
Онк более устой!пни! В газообразном состоянии, особенно в смеси с окисью Вообще карбонилгндриды — сравнительно неустойчивые соединения. Их можно получить подкислением щелочного раствора карбонилат-аннана, а также некоторыми другимн способами. Вот некоторые примеры таких реакций: )4 а Со (СО), + Н+ (а Ч) = НСо (СО), + Ма т (н Ч) Наан, е ТГО Ре (СО)41ь -т Наре (СО)4 Обе ож Мпз (СО) м+ Н, — г.
2НМП (СО) ь ооо бе лт Со+4СО-1- !!ге Н вЂ” НСо(СО)ь (оо 136 еЛАВА ЬЕ КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ и-АКЦЕГ(ТОРНОГО (ееКИСЛОТНОГ01 ТИПА 137 углерода. Оба вещества обладают отвратительным запахом и легко окисляются на воздухе. Карбонилгндрид марганца НМп (СО)» значительно устойчивее, Карбонилгндриды слабо рас творимы в воде, но в водном растворе они проявляют кислотные свойства, диссоциируя на протон и карбонилат-аниоп: рл' 71 рд,-4,4 р((е- 14 СКАЪЕЯА ((ЕСА(па и и (со)я = и ' ч-[ы (со)я[ И,бе (СО)„= И" +[иге (СО),1 [Н( е (СО)11 Не -,'.
[Ке (СОИ[я нсе (со), = не+ [се(со),1- 1[з Основании данных по днфракцки электронов давно известно, чта в гидридах Н,Ре(СО)4 и НСо(СО), группы СО расположены иокрут атома металла почти точно в вершинах тетраэдра. Однако ло последнего времени никак пе удавалось выяснить [уасположение атомов водорода. Ваюпее ИК-спектров не подтаерждщот предположение о там, что атом водорода связан с углеродоь( или с кислородом..'[инни пр(панов в сгектре ЯМР сдвинуты в область необычно высоких полей, что указывает иа наличие связи металл — водород. Наконец, серьезным доводом и пользу того, что атомы водорода связаяы непосредственна с атомом металла, является очень большое различие в значениях последовательных констант диссоциацни НеРе(СО)е в водном растворе (ср, со значениями К, и Ке для Н»8).
Несмотря на та что строение караоиплгпдридов до спх пор окончате..ьно нс усгапоилепо, это( вопрос замегио прояснился после (ого, как (ш,о и(вес(па, что водород весьма склонен к образованию гчдри.и ыь комплексов с перехадцыыи элементами (см. стр. 18, ч. 2); пп(срс( иьь (ведения в этом отношении также дало частичное исследоиьшге структуры НМП(СО)ье Как оказалось, пять групп СО распо.южесы приблизительно и пяти вершинах октаэдра; предполагают, чга атом водорода находится в шестой его вершине 1281. Такия Образом, НМп (СО)ь можно расс»(атривать каь' гидридный комплекс, построенный аналогично соединениям типа ХМП (СО)» (Х =аткил, ацил, галоген).
Предполагаюттакже [271, что Няре(СО), предсгавляст собой октаэдрическую молекулу, в которой атомы Н находятся в ([ис-положениях. Это предположение согласуется со всеми известными в настоящее время данными, хати оно ни разу пе было прямо подтверждено; но если оно справедливо, то результаты указанной выше работы, проведенной методом эдектройиой дифракцви, следует считать ошйбочныыи (что отнюдь не исключено).
Карбонилгидриды, в частности НСо(СО), и Н»Ре(СО)„отличаются от всех других гидридиых комплексов одной удивительной особенностью — способностью проявлять кислотные свойства. На первый взгляд совершенно непонятно, каким образом соединение, содержащее гидридный водород Н, диссоциирует в воде с образованиея протона Не.
Однако эта кажущееся противоречие нетрудно обьяснить, если учесть очень большую устойчивость образующегося при такой диссоциации карбанилат-аннана (по сравнепшо с соответствующим карбапилат-катионом). Как у всех гидридиых комплексов, у карбонилгидридов в ИК- спектре проявляется четкая полоса поглощения, обусловленная валекткыя колебанием М вЂ” Н, а линии протонов в спектре ЯМР находя(ся в области очень высоких значений т (см.
табл. 27.3). Карбоннлгидриды вступают в различные реакции, в которых оии либо присоединяются к молекуле реагента, либо передают ей атом водорода, например я-Сян»ЫО(СО)ян+СС(я СНС[,+юс»немо(СО)яс[ д-С Н Ыо(СО)ян.(-СН»ыя=к-С Н Ыо(СО)ясня+Хя Они способны также присоединяться по кратным связям, давая соединении с а-связью мегалл — углерол (см.
стр. 190), например Иип((дн, ' (1,( ((.1, . Атея С( ( И =Г(СГ,[ЫП(СО), Аналогичное присоединение НСо(СО), к молекуле алефина происходит в одной из стадий каталитической реакции гидроформилирования олефинов, применяемой для получения альдегидов (см. стр. 196), Карбонилгидриды, соответствующие более сложным карбопилат-аииокам, например Кйе(СО)'„или Мо (СО)'„-, не выделены.
В настоящее время имеются сведения а структуре не только упомянутого иона 1НРея(СО)ЫГ, но также и о йекоторых других гидридиых комплексах. В соединениях НМИ,(СО),„(ВН,)е и-С»Н»МО(СО)я-[(РМее-[АНМО(СО)ьп-С»Н„[НМ, (СО)„,1 (М=Сг, Мо, %') и йея (СО)(,НА, подобно [НРеь (СО)„Г, по-видимому, есть симметрично расположенные мостиковые атомы волорада. Такие связи можно описать при помощи трехпеитровых молекулярных орбиталей, как и в случае бороводородов (стр.
101, ч. 2). Нон [НСге (СО) „Г, по-видимому, содержит линейну(о группировку Сг — Н вЂ” Сг [28а!. Первые сведения 128б1 об ассоциации атоь(а водорода с двумя атомами металла дали результаты исследования ЯМР.спектров протоиироваииых комплексов [НМ, (СО)е(и-С»Н»)е[+ (М=-Мо, %).
Но хотя эти данные можно истолковать как свидетельство наличия мостикавых атомов водорода, онк ие противоречат также и предположсшио о быстром яежмолекулярном обмене атомов Н между атомими металла. ГЛАВА 27 133 КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ и «КЦЕПТОРИОГО (и КИСЛОТНОГО! ТИПА 139 27.3. дхарбзоиилгалогенидйд и родственные им соединения Карбоиилгалогениды состава [ь(„(СО)уХ, известны для большинства злементов, способных Образовывать бинарные харбоннлы, а также для Рд, Р! н Лп, не образующих бинарных карбонилов; существуют также кпрбоиплгалогенндные комплексы Сп' и Ад!.
Карбонилгалогеннды обычно получают непосредственным взаимодействием Галогеппда металла с окисью углерода, обычно под высоким давлением. Б пека!орых случаях пр(!2!еняют реакцию расщепления мпогоядерно!о карбопнла под дсиствием злементарного галогена, например »О' иетроле(шый «рнр, 120' Мп (СО)ы+Бтт(ж) — 2мп(СО)злт [УА(п(СО)»Л!] -)-2СО СО, 1ба аа» 200' Дп )з+ 2СΠ— — ! Г(п(СО)з(з! о+ !А(з 2Р(С1»+ СО, — т [!'!(СО) С(т)т Нсьспорыс примеры карбонилгалогенидов и нх свойства приведены в табл. 27М. Известны также анионы карбонилгалогенидов.
Они часто образу!отся лри взаимодействии ионных галогенидов с карбопилами металлов или с замещенными карбонилами диглиь» М(СО)»+Л М»Х вЂ” П»М«[А((СО)«Х! +СО; А(=СГМ0,% МпКСО)»с+27(,.ч Х ='(Д4»ч ) [»А пз(СО)„Х»Р +2СО (П»М! !У[Х)п»УС(О)«Х»)! ср27(4)Ч ьт" =2(ц»р)е)з[Мп(СО)»хабр М(СО)4((лру)+2КС(ч = Кз[М(СО)4(СМй)+Йру; М СУ, Мо, ЧУ СО СО СО---+-1 --+"-СО СО СО 27 ! С! Ш СО Р! Р! со ш ш Структуру карбопилгалогенидов определить несложно; если опи димерны или полимерны, мостики всегда образуются нз атомов гзлогена, а ие из карбонильиых групп, например в 27.! и 27.!!.
Галогенные мостики под действием большого числа различных доиорных лигандов, таких„как пирндин, замещенные фосфины, изоцианиды и т. д., разрушаются. Конечно, разрушение галогенных мостиков может происходить под действием донорных лигандов не только в ряду карбонилгалогеиидов; зта реакция характерна и лля других тайлицл 27Л Некоторые примеры Ууярбпнплтпто!енидси, пзпцкгнпдои, о такткс комплексов с »гчшнеппь!Ип фссфпнгл(н и арапками Соединение Т.
лл., 'С Првмсчы и ~ «4'. НЕС ВИЗ Вазгапяется Мо(С(П,У:! В ортеяическкх р»стиоретелак прн !20' терват СО! труппа СО может быть по мсшева пврндвнам . д. Хлорные 'мостики рззрушаытсн донор. нымв литандемн или со (код днвлс. пнем! Галштн»~ые мостики разрушеытсе иод действием других лятандое Г»»доализустся Н,оз Рсп звмешает груп.
оу СО Б чадна желтые крис т слль! (ПИСО(.СП„ Рнзлатаетса при т»200 всецветные кристал- лы (амсошл„ Оранжевый »шрошок устойчиво при >200 105; ао»тоиястса Желтыс нристаллы (Р([со)С1»1» Красине кркстал.«ы п»мнестные нтль! Оранжево креси(»с кристаллы ж»шосмлеиые крис. тзллы Желтые кристаллы Ст(СКР!П» (Ми(СКСИ»1 1 1 со(сб! ко(скс,и 1, лнс(„(скси,), К!(1'С!П устойышм пз зозлухсз рестворвмы в бс!шале Разлет»етси при >200 -бй: т. кип. 70,7 Растворимо а бекаа. лс! устойчиво в сухом воздухе Напоминает К1(СО1»1 устойчиво к Н,О Протоинруатся з каин.
й»ЗО» Октазлр устойчиво не во»дух« Очы~ь хорошо рвет. ворвется и петролей. нон зе»»ре! аннслн. ется ва воздуха П»ыпветиея жидкость Желтые кристаллы Желтив кристаллы '1срео.красныс иглы К((РР„), Рс(СО( ° (РРЬ»1 ° мн(со) сцдьрйи М»»(а.С.Н,(РВ! ° )„1, Реале!ваши прн рйбз Расли! асеев ари >200 220 [Мп(( О)4Ц, + 1ру =. 2мп(СО),(р У, +2СО (27,1) Вначале в реакции (27.!) образуется комплекс 27.1П, но реакция идет дальше и в конечном счете приводит к 0 О С О ру 27. 1П 27.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
