часть 3 (975559), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Е., Ада. !пои. Сьнп. Пажосьею., 2, ! (!960). Связь ыслд! »зслтролюм«с»росла«я л структурой молекул. Да и ц )„ь сб, «Соорзмсгяыл .»пял коорооьтпмю ««осл«мнпй», лод Рсд. Лж. Ль««зчс«л Р, Ъ««м«ллс«, ИЛ, !9)П, ««Р 2)7 Об«ор литературы по теорял поля лпганлов. Г ! д й ! з В. )!., )п!«одцсиоп 1о ).)запд Р1«1дз, «А««)су, 1.олдос, 196Ь. О е о г 2 е Р., М с С! ц г с Р.
5., Ргояг. )погй. С!«ел«., 1, 39 (1959). Влияние расп)оплевал орбяталей а кристаллическом поле ца термодянамячссхяа свойства соадяяаляй. О г а у Н. В., 3. СЬ«)п. Едпс., 41, 2 (1964). Каьмствепяов опнсапле творца МО. О г 11 ! ! ) Ь Л. 5., ТЬа ТЬ«огу о( Тгапзи)оп Ме!а)!опз. СаюЬМдйе ))п!«а«мну Ргезз, !961. Повьплеяяыц курс с яспольвоваяяам слов«пото математического а))лара«а. 3 и г я е и з в и С. К., Аьзогр!!оп 9рсс)га апд Сйсю)са1 Вопжпй )и Соц)р)ахез, Рзгйап«оп, 1.опдоп, 196!.
3 и г К«е и з в п С. К., Ргойг. )по«я. Сйаш., 4, 23 (!962). Кзаллфицяровзяяая статья, посвюцаняая яафалоауксатячзслому аффекту, М с С! ц г а Р. 3., зо!гд 9!а1е РЬуз., 9, 399 (1959). Мо 111! ! Ш., В а! ! Ь а п з оп С, 3., Апп. Г«ач. Рйуз. СЬ«п)., 7, Ю7 ()956). Обзор теории крнсталлаческого полл. Ы у Ь о 1 и) и . $., Ргос. С)зеп). Зос., 1961, 273. Элсктроляая конфигурация парсходлых элементов. О р г е л Л., Ввсдевяс в химию псрсходпых металлов, «Мяр», 1964.
Подробноа ивматематячсслоз введение в теорию кристаллического поля. О г 9 с 1 1.. Е., Я«иг), й ел., 9, 422 (1954). Спектры переноса заряда я лехоторые родгтвецяые палевая. . С 11 ! )Ь 3. 5., 3. СЬ«т, РЬУз., 41, 5!6 (!964). 6с)«ш«д ! 1се Н Н 7 Мо! 9рсс! 1! 463 (!983) 3. К 1е ! пег Ж. Н., Х. СЬзю. РЬуз„20, 1784(1952); Р г лет а и А, Ю., % а !. з о и Д. В., РЬуз. )!ет., 120, 1254 (1960).
глАва зв КО%ПЛЯШИ С ЛИ1'АНДАМИ н-Л.Ы~Ш ХОДКОГО ~ -ИИСЛОТНОУО) ТИПА. Ноеяедпия работа рекомендуется всем, ятетгаиапим подробно ознакомиться с теориеа повя аигапдов. 4. В в)! на на еп С..г„бг ау Н. Б., г'(о)ееп(аг Огэпа1 Тьеогу, Вен[кит(п, Нетт уогы 1954, Саяр(ег 6 айд ге1егепееа !неге)п. Отметим, одиа«а, что вта книга ие дает исчерпывающего представлению о рассматриваемом вопросе и следует таюне обратитьея к работаь! [5 — 71 5. р е т! а К е ((. р., 5 те е е и е у С.
С., !нога. Сннп., 3, 1105 (1964). 6, т е и а )г е )(. Г., !пьес. С!теп!., 4, 35 (1965). 7. С о 1 1 о и Г. Д., Н а а а Т. Е., !поят. Сие!п., 3, !004 (1964). 5, На11!е!4 Нг, Е,, Везоп 11.!у., Но!пег 5.М.,1погяСЬещ.,4, 115! (1965).
9. Еоьт 1., 1, 1.(расогпь %. Х., Ьюгй. Спев!„г. 91! (1963). Характерной особенностью переходных металлов т[-группы является их способность образовьгвать комплексы с самыми разнообразными иейтральнымн молекуламн, такими, как окись углерода, изоциаииды, замешенные фосфины, арсииы, стибины или сульфидь! и окись азота, К числу таких лигандов относятся также молекулы с делокалнзоэаниыми п-орбпталямн, например пириднн, 2,2-диппрндил, 1,10-фепап! роги!!!,;! тии иг !и потир«к молекулы, сотержашпе 1,2дптиикшипиую или 1,2ти!!и!ьи иг!и!и! !! ! ииу, !ииг;пикши дитиоь!а;иоиигрит!'1, 1)имги)(ит!' ил;иииищя!' !!и!'!ил!! ибр!ыу!От иим" плексы с шнии! трпхлорсташшт,! ВиС):,, ныступшошим и качестве лнгаида.
Известные типы комплексных соединений чрезвычайно разнообразны: это н бинарные молекулярные соединения, такие, как Сг(СО), нлн %(РР,)„и смешанные комплексы, например Со(СО) МО и (СаНа)аРРе(СО)„и комплексные ионы типа [Ре (Ст()аСО[в, [5[о (СО)а[[, [Мп (С!я те)е[+, [ьт (р[теп)в[+ н (,5[ В,С',(СЫ),['е) —, Во многнх комплексных соединениях атомы металла находятся в состоянии низкой степени окисления — положительной, отрппательной и даже нулевой. Для всех перечисленных выше лнгандоз характерна способность стабилизировать ннзьне состояния окисления металлов; это свойство лигапдов обусаоялено тем, что атом-донор в молекуле лиганда наряду с неподелениымн париш электронов имеет также и .свободные орбнталн.
Зтн свободные орбиталн могут принимать электроны с заполненных орбнталей атома ыетаэла, при этом образуется п.связь, которая дополняет о'-связь, возпнкаюшую за счет неподеленной пары электронов лиганда. Таким образом, высокая электронная плотность на атоме металла (которая является следствием низкой степени окисления) делокалнзуется на лиганды. Способность лягандов принимать электроны на пустые н-орбнтали с низкой энергией можно назвать пткислаглнослтото, употребляя термин екислотностьв в смысле Льюиса, глаза ст компляксы с лягая ам н я хкцвптогнога с -кнслотнага> типа л Многие ненасыщенные органические молекулы и ионы, помимо тех, которые будут рассмотрены в этой главе, способны образовы.
вать более ичи менее устойчивые комплексы с переладнь>ми металлами в низких состояниях окисления. Среди ннх есть молекулы, которые образу>от так называ*мые н-комплексы; о них речь пойдет в следу>ащси глазе. Выделенно этой группы комплексов вполне оправданно, носкогььу ани преасгавля>от собой качественно отличный ~ип сосдниенпп с тачка зрею>я типа связи. 7!пганды, рассматривает>ые в данной главе, абра„Па> связи с э~омам металла эа счет о-орбитален и проявляют сзо>о я-кислотность. испальз)я н-орби- тали, в узловых плоскостях которых расположены аси а-связи. В противоположность этому в и-комплексах лиганд предаставляег иеподеленную пару электронов, расположениу>о на и-орбитали, а также принимает электроны атома металла нам-орбиталь. В результате атом металла в и комплексах располагается вне плоскости молекулы лигапда, в та время как в случае комплексов, рассматриваемых в данной главе, атом металла лежит либо па оси линейного лигзнда, либо в плоскости плоского лнганда.
С этой точки зрения важно отметить, чта стеиюметрь.о многих, хотя и не всех, комплексов можно предсказать при помощи правила ингртяага газа. В соответствии с этим правилам число валентных электронов металла плюс число пар а-злектронаа, предоставленных лигандам, должно равняться числу электронов в атоме, достигшем конфигурации инертного газа.
Позднее покажем, что это правило всего лишь феноменолагичес,и формулирует тенденцию атома металла наиболее полно использовать свои валентные арбитали пг(, (и+1)э и (и+!)р прн образовании связей с лнгандами. Несмотря на то что это правила часто оказывается полезным, когда речь идет о формулах новых соединений, особенно карбонилов, нитрозилав и изапитрилав металлов или продуктов их аамещения, тем не менее она не претендует на абсол>отную правильность. Правило инертного газа не выполняется уже в случае лигандов типа дипиридила и дитиаолефинов и, кроме того, имеет немало исключений даже среди карбонилав, таких, как Ч(СО), и устойчивые ионы (М(СО)з(д!риаз)а1+ (М=Мо, %)111 Соединения, которые будут здесь рассмотрены, в общем случае получают косвенными методами из других веществ, хотя иногда возможно прямое взаимодействие металла и лиганда 121, Наибольшей реакционной способностью в этом смысле обладает никель, который соединяется непосредственно с СО, СНэРС1, и 1,2-бис(диэтилфосфино)бензолом.
С последним веществам реагируют также Са и Рд, а Ре, Со, Мо, %, ВЬ и зсп вступя>ат в реакцию с СО, на, за исключением % н Ге, эта реакция во всех случаях идет слишком медленна н пе представляет практического интереса, КОМПЛЕКСЫ С ОК!!СЬК> З".Г~ЕУОДЧ 27,1. Винарныо нарбонялы металлов Наиболее важные бинарные карбанилы металлов вместе с ка- занием некоторых их свойств перечислены в табл.
27.. = пения п е став няю неся р д вляют собой горючие жидкости или легк гко воспламе- >яются в щ твердые вещества; зз редким исключени 1 неполярных органических растворителях. Карбанилы ем, они раствоьны к воздуху остальные ванадия и кобальта довольно чувствител металлов Ч! г ппы и ка карбонилы на воздухе совершенно устойчивы, бе , осо нно карбанилы руины и карбонилы ренин, Жидкие карбонялы Ре(СО)а и ! ), следует хранить с осторожностью так ка р разуют с воздухом взрывчатые смеси; анн легка разла- гаются под действием брома в органических растворителях.
Получение. Существует много равных методов получения карбо- инлов. Только тетракарбонил никеля и пентака б можно пол чить неп нтакар онил железа у посредственным взаимодействием мелкоразд об- лепного металла с окисью углерода. Карб онил никеля можно пал- дро- чить при обычных температуре и давлении.
П оскольку реакция у !Ч(+ 4СО = !Ч! (СО)э обратима, карбонил легко разлагается при нагревании, что можно использовать для получения очень чистого нике, И время этот мета, од, который предложил Монд„открывший карбоиил бонил железа об аз никеля, используют только на заводах в РО У в жном эльсе. Пейтакар- давлении. лева о разуется толька при повышенной течперат уре и Дикабальтоктакарбоннл получают при давлении 250 — 300 и температуре 120 — 200" и — ат 2СэСО, + 2Н2+ зСО = Саз (СО),+ 2СО, + 2Н~О Другие бина пые ка бон . р рбо нлы получают из галогенидов металлов. с 'спен и ий метод закл>ачается в там, что галагеиид мет (аб алла ( ычно рагид о ане д рованный в органическом растворителе, р фур ) обрабатывают окисью углерода под давлением На б гле о а. нболееважнымлигандомя-акце р г р о типа является окись у лерода.
Многие комплексы окиси углерода очень нт очень интересны с роения, а также промышленного применения з каталнтических и других реакциях. Карбанилы являются, пожалуй, кодных металлов кроме Хг и Н(; не исклю единственным классам соединений катар исключено, что карбанилы и р э их элементов будут синтезировзны в дальнейшем, х б х а, сл х х о 3 с х а.
м а О м ягясл „г а. м и ахами х х х хсо хм мо с о х а ~~с ом х охиох х О с х а. я и х * а. йОа оы о о л а х с а с -с. с с о ,с х сл. ха и„х с лл с' х х х ,р йй х гл т а а и х ь Я о а хо и лс лл ах а с сл х а х лл хм х \ Ф лс х и о м х х а а х :т о. а а $ О х о а я л "с и о. и а х х сл ха х х л а а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
