часть 3 (975559), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Это может быть либо 441-, либо бз-орбиталь, но вероятнее последняя из них. Другая возможность заключается в том, чтобы поместить оба электрона на две Зд-орбиталн, каждая нз которых уже занята одним электроном; при этом нужно дваждь! затратить энергию на спаривание электронов. Уже давно известные приближенные значения энергетических затрат, необходимых для таких перемещений, позволяют сделать однозначный вывод в пользу второго варианта. В соответствии с этим пслу- чается следующее распределение электронов в комплексе: Таким образом можно предсказать, что в ионе [Со(ИН»),Р+ не должна быть нн одного иеспаренного электрона, чта совершенно верна.
Однако в соответствии с предсказанием теории ВС очевидно, все октаэдрическке комплексы Со'и должны быть диамагнитны, Несмотря на то что практически все известные комплексы Саги диамагнитны, существует по крайней мере одно явное исключение— это ион [Сор»Р . В этом комплексе Со"', тзк же как и в свободном состоянии, имеет четыре неспаренных элекграпа. Для ооьясненпя этого пршп нкж дон!1!»1», чго» 11«ь гп»411 ли ж г, мс4а !лом и лш и1- Л1Ш11П»1111«,,! 1И !И»! И!!!»1», 1,.» «,11!11»Л ! !!'!!ЯЛ, 11, !ЛИЛ 11' 1- тс !'1и), 1( (!1>1>111, 111 1,!1»11!к'»14 1»'! и 11» »1114 ~и ~ и «11»»111»! 1!111, и лл11и 1»1»! 1! а14! 1 1и !!» ж!1«! и! с»1111 и«и 1191 пса«»ки 111»л4с1,ш.1«пи!! аб пан»оп свя1п.
О.н1,п,! и р»дс случаен пр:1В ишо 1»1йи1с1ь такого предположения сочин!елька. Так, все акта»ци«ческпе комплексы ИР', имеющего восемь 4(-электронов, за нскл1аченнел! одного случая, парамзгннтны (с двумя песпареннымп электронами), так же как и свободный ион %н И!1[!!П71) П Ш ) 4» 4р Если отказаться от неприемлемого по энергеткческнм соображениям предположения о том, что два 34[-электрона промотированы па 44)-орбитали, то остается единственный способ объяснить парамагнетизм указанных комплексов — допустить, что связи ва всех актаэдрнческих комплексах %", например в [%(Н,О)«!'+, [%(ИН»),Р+, [% (а-р[4еп)»Р+, [% (еп),!'+, являются ионными, что маловероятно.
Поэтому в 50-х годах было высказано еще одно предположение, в соответствии с которым гибридные 4[»зр»-орбитали образуются с участием так называемых «внешних» 4«[-орбиталей, а ЗЙ-орбнталн при этом не затрагиваются. Высокоспиновые комплексы вместо «ионных» стали называть «внешнеорбитальными», а низкасниновыв вместо «кавалептяых» — «внутриорб»лтзльнымн». 44 4Р э»«»»»» [08 ГЛАВА»б пар, ион металла должен располагать шестью свободными эквивалентными между собой а-орбиталями, ветви которых направлены к вершинам актаэдра. [(ак уже было отмечено (стр, 99, ч, !), такой набор арбкталей можно получить из атомных орбиталей з, р и «[ одним-единственным способом, а именно за счет гибридизации следующих орбиталсй: з, р„р, р„«(, „, и «[,*, Строение такого комплекса, как [СГ([л[Н«)«Р+, молшо представить в виде ~акай диаграммы: Ш1[[Я-) Е ЯНЯ Эта диаграмма содержит следу4ощую информаиию: !. Чисто качественна указывает, чта «еер4ия валевтиых орби- талей убывает в паследа11атсльности 4р: 4з.:=ЗГ!.
2. 1!а диаграмме наказана, чта и комплексе существуют гибридные Г(«зр»-орбитали, занятые парами электронов (кк), которые ранее прннадлежалн шести молекулам Р[Н». 3, Показано, что на трех 4(-орбиталях находятся три электрона, и в соответствии с первым правилом Хунда (правнло о максимальном числе неспаренных электронов) их спины параллельны. Отсюда следует, что за счет трех песпарениых электронов это соединение должно быть парол«АГ1И4~ИГ«ль на, ьа1и п1о, совершенно верно. Теперь пошлпк »юя ираи«пит( аиилщ и шу4О праиедуру для Описания иаия [Са!!»1[9«Н'.
Наи Са" п«1РР«1иес1ь ЗГ(электронов, киарыс в саа~всн'~вин с правилам Хонда распалага!Отса иа арбнталях иана слсдзющим Образам: ШПШт[Т) П П:П Очевидно, что здесь нельзя образовать Г(лзр»-гибридные арбнтали, если не удалить два 4-электрона, Что же делать с этими двумя «(- элсктроиамиу Р1ажпо прамотнровать их на следующую за 4р-орби- талью низшу4о по энергии орбиталь. Это может быть либо 44[-, либо бз-орбиталь, на вероятнее последняя из них. Другая возможность заключается в том, чтобы поместить аба электрона на две З4(-орби- тали, каждзя из которых уже занята одним электроном; при этом нужно дважды затратить энергию на спаривание электронов.
Уже давка известные приближенные значения энергетических затрат, электРаннОВ стРОение комплексОВ ПВРехОдных метАллав )аз необходимых для таких перемещений. позволяют сделать однознач- ный вывод в пользу второго варианта. В соответствии с этим полу- чается следующее распределение электронов в комплексе: Таким образом можно предсказать, чта в ионе [СО([л[Н»)«1»+ не должно быть ни одного неспаренного электрона, что совершенно верно. Однако в соответствии с предсказанием теории ВС очевидно, все актаэдрические комплексы Са'н должны быть диачагнитиы.
Несмотря на та что практически все известные комплексы Сон' диамагнитны, существует по крайней мере одно явное нсключение— это иан [Сог«1» . В этом комплексе Сон', также как и в свободном состоянин, имеет четыре иеспареппых электрона, Для объяснения э«аго пришлось допустить, чта зтесь спили мсжчл металлам и лнгапдамп поппыс, з пс ляпы и и1яьк, яль я лрлгп«слл шях, и, сл«лопат«льна, л(.ора1налп 1 ию ии ая ш ~ па!каин«л~и» ~«лл раипаи, Нгак, в случае цаиа !Со!.„!' ).щ«.«я вши~и и~ иалаж«ппя пря помощи представлений аб нонной связи.
Одпсаш в ряде случаев правдоподобность такого предположения сомнительна. Так, все актаэдрические комплексы %", имеющего восемь 4[-электронов, за нсключепием одного случая, парамагннтиы (с двумя неспарениымп электронамв), так же как и свободный иои %н Нп[[Ш33 П И П Если отказа~вся ог исп!лисмлсляло па энергетическим соображениям предположения а 4аль чго два Зл(-электрона прал4отироваиы на 4«[-орбитали, то остаегся единственный способ объяснить парамагнетизм указанных комплексов — допустить, что связи ва всех октаэдрических комплексах%", например в 1%(Н,О)«!'+, [И!([л[Н»)«1»+, [%(а-рЬеп)л[«+, [%(еп)»)»+, являются ионными, что маловероятно.
Поэтому в 50-х годах было высказано еще одно предположение, в соответствии с которым гибридные б'зр'-орбитали образуются с участием так называемых «внешнкх» 4«[.орбнталей, а 3«[-орби- тали при этол« не затрагиваются. Высокоспиновые комплексы вместо «нониых» стали называть «внешнеорбитальными», а низкаспиновыв вместо «кавалентных» — «внутриорбитальными». ГЛАВА Зь Теперь сравним теорша валентных связей с теорией модену((дрных орбнталей. Очевидно, в методе ВС рассматриваются, только те орбитали, которые в методе МО считаются связывающим() молекулярными а-орбнталямн, а также «(-арбитали металла, принадлежащие к классу Т„, и не рассматриваются раэрыхляющие орбиталн.
Поэтому во всех случаях, когда система содержит больше электронов, чем ыо>кпа разместить на связывающих а-МО и на Т -орбитазл р лях, приходи)ся прибегать либо к предположению об ионной связи, лпба к пеобоснаг)анно««у посту:игу а «внешнеорбитальной» гибридизации. Помимо перечисленных искусственных предположений а природе связей в комплексах переходных металлов, методу ВС присущи еще некоторые недостатки, которые снижают его достоинства па сравнению с методами ТКП и МО. Главные из них следующие: 1. Поскольку теория ВС в обычной форме не учитывает существования возбужденных состояний, с ее помощью невозможно интерпретировать спектры поглощения комплексов металлов, 2.
Помимо числа неспарснпых влек)ранов, теория ВС не может дать никаких сведений о магнитных свойствах комплексных соединений. СОПОСТАВЛЕНИЕ ТЕОРИИ 26Н6. Сравнение методов ТКБ и МО Сопоставим ме)сды ТКП и МО на конкретном примере гексамминозога комплекса железа (гзе(ХНа)«)з+, в катоРом имеетсЯ иои гез- с кш фзгурацей «(«. В методе МО полагают, что 3)(,«-, З«з, ! ь, !р, —, 4рв- и 4р,-орбитали перекрываются с соответствующей па сихгь)ет!«ии комбинацией а-орбнталей шести молекул аммиака.
Шесть нао электронов, которые ранее находились на шести о'-орбиталях изолированных молекул аммиака, в комплексе займут шесть связывающих о-МО. Но как уже отмечалось, по своему характеру указанные МО в основном остаются орбиталямн лигандов. Шесть «(- электронов иона Рез«теперь находятся иа следу)ощих низших незанятых МО: Т,, Е", А;, н Т,"„(в порядке возрастания энергии). Как указано на рнс. 26.27, орбиталн последних двух типов обладают очень высокой энергией па сравнению с молекулярными орбиталями Т, н Е", и известно, что в реальных комплексах они никогда не бывают заняты.
Таким образом, снова возникает тот же вопрос, который появляется в теории кристаллического поля и в теории поля лигандав, а именно: каким образом шесть «(-электронов распределятся на шести «(-орбиталях (либо на почти чистых «(-орбнталях) иона металла, окруженного шестью лигандами, расположенными в вершинах актаэдра? электРОпнОВ стРОение камплвксОВ пеРРхОдных метлллОВ В заключение можно сказать, что теория кристаллического поля (и МТКП) в основном концентрирует внимание на «(-орбнталях иона металла и не затрагивает других арбиталей металла и арбиталей лигандов.
Ясно, что до тех пар, пока рассматривают компчексы, в которых взаимодействие металл — лнганд ие сопровождается заметным перекрыванием орбятален, такой подход можно считать достаточно разумным. При этом, однако, ие следует думать, что расщепление «(-уровней обусловлено чисто электростатическим взаимодействием, как это следует нз теории кристаллического поля. Тео.
рия МО показывает„что природа этого явления значительно сложнее. Поэтому пе будем вычислять значения б нри помощи ТКП, а лишь выясним, как влияет величина б на свойства системы, Литература Ба л ь ха узел К., Введение в заоря)о поля лягаядов, «Мяр», 1964, Рекочаидувгся химикам цсорганякам, жела)опв«ы озяахомитьсл с лолячесг» венной стороной теории поля лягапдов. В книге лряведец также хоровою обзор элспсрпмсптальлых даяяых. Р п и «! «Л Р., О г д с 1 1..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
