часть 3 (975559), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Первая задача, которую должна решить теория МО при рассмотрении комплекса, заклняается в том, чтобы определить, для каких Орбита.чей перекрывание возможно, а для каких это невозможно опрос по свойствам симметрии системы. Теория МО решает этот воп при помощи некоторых пршщнпов теории групп, но, к сожалению, изложение этой пзюцпой и строгой проиедуры выходит за рамки настоящей кшггп. Огршшчнмся описанием результатов, которые удается пол) пмь Ори использованки теории групп для октаэдри- Р и с. 26,26. ,Ж Шесть о.орбиталеу«иона металла и соотнетстаующие им по снимет.
рин орбитааи лигаадон, электРОннОе стРОение кОмплексОЕ ПГРГКОдных металлов 25 ческих комплексов, и проилл)острируега их графически, В конечном счете для иеорганнка-экспериментатора зтн результаты важнее математических подробностей, так как оин дают конкретное н наглядное представление о природе связей в комплексных соединениях. Используемые здесь молекулярнью орбитали представля>от собой линейные комбииаиии атомных орбиталей, т. е, они получены методом МО ЛКЛО (см.
стр. 102, ч. 1). В случае октаэдрических комплексов такие орбиталн определяют следующим образом: 1. Выясняем, что в валентной оболочке нона металла есть девять орбиталей. Шесть из них — г(,ь у(„« *, у, р„, р и р„— пригодны для образования О-связей, так как их ветви лежат вдоль прямых, соединяющих атом металла с лигандамн. Остальные три орбитали— у(ау, у(уа и 2,„— расположены таким образом, что могут принимать глхвл эс ЗЛЕКТРОНПОС СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МВТАЛЛОВ 97 »частие только в образовании и-связей.
В этом нетрудно убедиться, глядя на рнс. !.6 и 26.2. 2. Предположим сиачзл >, по у > аждого из шее>и лигандов есть по одной а-орбигали. Э> и о>„сльпые о-орбктали след»ет превратить в шесть есик!Х>е>ри шыкя арбпталеи, построеишах >ак, пабы они иана» >шик> обр ыач «1 рш рыиз.шсь с шес>ью орбнталя ш лона металла, с>«и абпыч«к сора>апаш!ю а-связей Тогда каждую орбиталь металла м>ью«> «бы лип«ть с подходящей сиччетричной орбиталыа си> !! >н,! ««.>п 1>ю 11рп зточ из каждой пары орбиталей образуется Од!Ш 1>Ш >ЬШ,>ям>.
и П !Ки>а раэрЫХЛяЮШая ЫО >ЕК»/!ВрИЫЕ ОрбнтаЛП. 3 11:««11,«1(ы иче,ог еще и п-орбнтали, то и' также «ажио с!р!«««>иш.!11 н спччс>ричиыея орбитали, способные к эффективном» ш(к крыв.!«шо с п.орбигалячи металла; при Перекрывании алс!ь !.«, ы 1>бра >>«пса связывающие и разрыхчяющие МО. Комплекс>1 без н-сняаей. ))а рис 26 25 показано шесть симметри~п«1~ а 1(н«11« !Р«и приве ю«ы аналитические выра кения для ио( >1«рси>,>и>и >к >ши ««ь>- ! О>16«на>н>«>т арбнтале«отдельных лнГа«>к>И, и > П Ж~ 11«>11«К> >О~>ПИ'1~ 1!П>а«ПЮ ИЫ НОСИ'НЮТрИН оТОМНЫЕ орби>к>и .>с!«1.,1 'с.>еи.> «а р«с 26 26 записаны спчволы, обозначающие спяп>е>рию этих орбигалей.
Эти символы взяты нз теории групп и соотве>с>зу>ат >впу сик>митрии, к которому принадлежат орбнтали металла, лнгаидов н образующиеся при нх перекрывании молекулярные орбитали Эти сик>иоты часто применяют кзк »славные обозначения, по онн сами по себе содержат поделку>а иифорчацню а сво>>с>вах сиччегрип Символа;1 г(1 всегда Оао>иачают еднн- 1Х ствепи»к> орбита>ь, !.Отар>и об "к> шс! Полна«сп г«етрией в отношении вс>'к онср,>«««нч>к>рии ш»ск»лнрп«и .нстемы, Е азнаг чает «,>ру арап>,1>с«эюшил и н>н>1~,1(уг другу, па по-разному ориг«тиров,ш«ык и прас!р,«>с>вс, 1 l „— !ри эквивалентные, но раз.>и шыч обраюч орпси!«рав,«шыс а(и>«!а:ш !1н.!екс>х д и и укаэывюат, обладает ли арб«>аль симче!рисй в о>ношении инверсии в центре сичметрнн (6 — сокращепие нек>ецкого слова йегас(е, т.
е. четиыи) или же меняет знак при такой инверсии (и — от немецкого ипдегас(е, т. е нечетный). Теперь остается только получить л>олекулярные орбнтали за счет перекрывания каждой атомной орбитали металла с соответству>ащен ей па симметрш> орбитилью сис!емы лнгандоз. Так же как и раньше (стр 103, ч !), следует рассмотреть две камб>п>ации. Первая нз них отвечает максик>аль>!Ок>у положи>ельпому перекрьи>анию исходных арбиталей, приводящему к образаваии>о связь вающей МО, вторая соотнетствуег максимальному отридательиочу перекрыванию, т. е.
образованию раарыхляющеи МО. Этот процесс можно проилл>остри. ровать иа примере пары орбнталей р, и Р,. Результат графически приведен'на рис. 26.26, С эиергегнческой тачки зрения образование МО можно проделюис>рировать обычной диаграммой энергетических уровней (см стр. 106, ч. 1), которая приведена в правой части рис. 26 26 Следует отметить, что энергии орбиталей р, и л, ие обязательно должны быть одинаковыми. В качестве первого прибтпжеиии можно прннить, что уровни энергии связываюп>ей и разрыхляющей МО расположены на равных расстояниях инже и выше уровня средней энергии исходных орбиталей.
»( яяэяячямяя»=т(Р,4. Х) ( -! >(РЯ>Рн>эомемо) — > (Р + .Гг> 1> я с 26.2З. Слева — форма сияэмвяю>ией и рячрыхляю!Ке>Т молеиуляримх орбяталей, которые явлюотся г.ночионентями состояния Т>я. Сирене — диигречо>я энерго)ичссиих»ровней, иокэзываюи>ея соотно>ивине меи>лу энергией ряэ. личных орб>пэлея Остальные орбитали металла объединяются с соответству>ощичи по симметрии орбиталями системы лнгаидов таким же образом и образуют связывающие и разрыхляющне МО.
Молекулярные орби- тали, принадлежащие к одному классу симметрии, эквивалентны друг другу во всех отношениях, кроме расположения в пространстве, и обладают одинаковой энергией. МО, относящиеся к разным классам симметрия, в общем случае имеют и разную энергию, так как оии неэквивалентны друг другу. Окончательная диаграмма энергетических уровнем, которая получается в результате уче!а всех взаимодействий а-типа, показана иа рнс. 26.27. На этой диаграмме орбвтали обозначены символами симметрии, а звездочками указаны разрыхляющне МО. Следует отметить, что па рис, 26,27 4 Сояреяеяяая аеоргяяя кояяя ч*яяя, ч 3 ГЛАВА 2« электРОннОе стРОеннГ кОмплексОВ пеРеходных метАллОВ 99 три с(-орбнтали иона металла, способные к образованию тт-связей1, но непригодные для образования О-связей (симметрия Т, )„не из- мевиот свою энергию, тзк как по условию задачи лигандът не содер- жат орбиталей, способных к п-взаимодействию.
Некоторые особспно«1п указанной диаграммы нуждаются в пояснении. Прнаянь сьнпн1ь, что если энергия молекулярной ор- бнталн мало Оыпписьсп от энергии одной нз атомных орбнталей, 1част1ь~кьщнь и ск Образовании, н сильно отличается от энергии другон 1АО, пь по <пььсчь характеру данная МО будет значительно т„в 1 Ар 1т Е«в й Ъ ьь: — —; ьй ьь г, 1 гг«,'Ас г,„ ь о ьь ьл Ль««Гч+ гм л' г,, «1от«1 ь оовоьс ОР«ото «я оь'бнтоан лю нилов Р и с, гб 27 Дищ р «иь, ~ ли1ь~«поьсььнь >роопь н потеку ьярныя орбиталсй для октюяряьмското косил«юм обр ьнщ ьннь»о ноььоьь металла первого ряда перс- 2ОКВЫК ЛН ЬЬСНтнв ь НН«П ЬО ЛЬН НЬЛНМЬЬ, НС НМЕ|сщНМИ ПОрбят»ЛЕК ближе к первои, чсч ко второй аточнон орбитали.
Учитывая зго обстоятельство, можно заметить„что на диаграмме 26.27 все шесть о-связывающих МО, т е. три орбнталн Т,„, две Е н одна Лтл, по своему характеру значительно ближе к орбиталям лнгандов, чем к орбиталям металла. Поэтому люжно сказать, что электроны, занимающие зтн орбитали, по своему характеру являются в основном «электронами лигандов», а не «нлектропзлзн металла'>, хотя и сохраняют до некоторой степени Особенности, присущие электронам металла.
Наоборот, электроны па разрыхляющих МО находятся в основном вблизи атома металла. Поскольку в нашем примере у лигапдов нет нн одной п.орбнтали, то все электроны на орбнталях Те полностью принадлежат иону металла В средней части диаграммы находятся орбиталн Т,х и несколько более высокие по знсргин орбитали Е„". Последние, как уже отмечалось, очень похожи на г(-орбиталк иона металла, хотя отчасти и приобретают некоторый характер орбиталей лнгандов. Не напоминает ли это качественно ситуацию, которан уже встречалась в теории кристаллического поля? Разумеется, это так, тем более что к точно такому же результату приводит н моднфт1цированннп ьеорнп кристаллического поля, в которой допускается перекрывание орбиталей, до некоторой степени нарушающее чисто металлическии характер д-орбиталей.
В дальнейшем, в равд 26.16, будет проанализирована связь между разными теориями. Комплексы с 2«-связямн. Если у лнгапдов име1отся пустые илн за1юлиенные п-орбиталн, то следует учитывать нх взаимодействие с с(-орбиталями Тв, т. е. с г«О с(„а, с(„„с(,„. В простейшем случае г 2 и, Ь П!, Н ~ ь ~Н-Р,161 1' и ь 'Ь ги ппр.ню — ьоОЬЬЮтрЬЬ Пыя Орбит.щь, обр з«с иная р орбиталями о ю ~ «дов сооьвстсьвчощси симметрии, обе«пе щваьотнсй оптимальное перекрывание 1„орбиталью иона металла, показанной слева.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
