часть 3 (975559), страница 17
Текст из файла (страница 17)
равна 21>т/3. Очевидна, то же произойдет и нрп конфш'урации 7,'„. В случае иона а коифнгУРаЦней 1,«и РааУмпо НРеДположить, по <(-электРопы останутся иеспаренныйп, так как величина бо намного меньше энергии спаривания; вытягиаашш окгаэдра па осн оказывается при этом выгоднее сжатия, поскольку энергия стабилизации при растяже- нии равна 2хб«73=26«>>3, а при сжатии 26.,/3 — 6«53=6,/3.
При конфигурации 7>с сжатие становится энергетически более выгодным, чем растяжение К сожаэению, в»шолы об эффекте Яна — Теллера для час)и,но заполнен[ ы 7< -обо5шчек мало подтверждены эксперимеитоы -'Ю В ос»овна ! это объясняется тем, что ожидаемые эффекты долж»ы быть знанптельно слабее эффектов, наблюдаемых для а -орбиталей Искажение б„значительно меньше искажения 6, (см, обозначения на рис. 26.16) Поэтому энергия стабилизации, являющаяся двнжу- п[ей силой процесса искажения, в этом случае слишком мала„чтобы вызвать зачетное искажение геочетрии комплекса С позиций ТКП соотношение 6««6, легко объяснить, Поскольку и -орбитали на- правлены непосредственно к лигаидам, присутствие электрона на Одной из орбиталей (в отсутствие электрона иа другой е -орбитали) может вызвать значительное изменение расстояний металл — ли- гапд При иеравномерноч заполнении 7«н.орбиталей, электронная п)о)ность которых сконцентрирована в стороне от лилии сия[и, расс !Окиян ыеталл — лиганд, <с[ш !»<ппо, б[лут иэче [я>,сн эн[- чп[е п>н> чшп»н (< ч !»кже об< [ н [с»нс н>нпнк.
>о п<шн и< р[ш< в 1»ш,< >с >1 н<> »11» 1.11 1.[н 61» 1 но 1»<> н< [1 !1,[[спин< > 1«<»,нн т)[) >».н.«> 1«»;1»<н ООЪ5!Сия<1, П<ННЧЪ >1, ' О<. Д П! 11 Соя КН 5[С[ 11! 1»1 1н [ «' >!<Н[ тал» >Р<шю[ся рззрыхляю!цнчи, поз[ам) <апаш[ение э)п. Орби>а- лен .>е! ранами сильно влияет на прочность связок ме!алл — чи- та [л С другой стороны, г« -орбитали для а.связей металл — лнганд являются несвязывающимй; по отношению к и-связям онн могут оказаться либо связывающими, либо разрыхля)ощнми, Однако, поскольку а-связи обычно играют значительно более важну[о роль, чем я-связи, заполнение уровня 7«мало влияет на прочность свя«т зсй металл — ли[ апд, 26.7.
Термодинамические следствия эффекта расщепления уровпей в кристаллическом воле В разд. 26.2 было показано, что в октаэдрическом поле [1-орби- тали иона расщепляются так, что трн из иих стабилизируются (па 2>э,/5), а две другие дестабилизируются (иа ЗЬ,|5) по сравнению с нсрас!цеплепиым пятикратно вырожденным уровнем. Так, в ионе <Р энергия каждого из двух с)-электронов понижается иа 2Л,>>5, так что ион стабилизируется в октаэдрическом иоле на 4Л„>5.
Учитывая (разд 26.4), что значения Ь, для двух- и трехзарядиых ионов перного ряда переходных элементов составляют соответственно л-!О ООО и -20 000 см ', находим, что энергия «экстрастабилнза- Глгнз 00 700 ч к н с. г е й гп 700 00О 0О 700 Энсргня сгэонлкззцкя Рпзнссгь скгэздря. ЧССКСС вЂ ТСГРЗЭДРН- чссксс 0 й ~000 Чнслс г элскгрснсв скгнэнрнчсснсс поле 7СГРЭЭДРНЧССКСС псле З, 1О 21„г)0 8о /10 4аю/10 0 д юо и 000 2осгб 471,/6 0 1, 6 уа 3, 6 4, 9 0,5,10 зз!/з отвал 4 а!,'Ог 2а1/6 0 цииэ («эьстрав в том смысле, по з1он стабилизации могло и не быть, если бы 0).оболочки были симеп.1рпчны, подобно др) гнм электронным оболочкам) для дьгог, и 1Ре зарядных ионов с конфигурацией аз составлЯет соо-всп всп!в! — 25 и 50 1ск117!)',ног!0 )СВЕ Визно, змгР- гпл стабилизации а вгзлг .н!гае!г)ов (ЗСПЛ) — величина то!О же порядка, что и ш!РР1ив обьшных нгкпеческнл резании!1.
Поэгоыу эф- фЕКТ РВСВЮП 'К.'1!ПН г1РСО! 1а 1 П До.!ЖЕН ОКЯЗЫВВТЬ ЗВМЕТ НОВ ВЛИЯНИЕ На термоцвшыв нсюк свггктв1 сосднншгип вере'одныт металлов Прог!г! 1сь!о р кс»шрпм высокшвнповые ко нюсксы. Каждый )ес-» 1сь! Рш повыш, с ! ) шо1шпвош ь !! е понпжаег эвеРгию) кочртск ! Па 27 "1,,5, каждый е -ллекгро!1 умепыпает с1абгрлизацию 01,7 нв,)'х,/5 Таким образом, стабилизацйя системы с ковфпгурацгсн гздге! равна (2р/5 — Зд/5)Ь,. Значения ЗСПЛ для в«ех ионов о! 60 до е)10, вычисленные по этой формулеэ и выраженные в единицах бс, приведены в табл.
26,4. Поскольку величину Ьс для чюбого комплекса нетрудно определить из спектра поглошейия, энергию стабилизации в поле лигаидов вычисляют, не прибегая к термодинамическим измерениям. Таким образом, можно Оценить вклад этого фактора в термодинамические свойства комплекса. Таблица ублй Энерпгя стебнлязепнн в ноле лнгзндов (ЭСПЛ) для еысокоспнновых монов В ОХ700ДРНЧССКОЫ Н ТСТРЕЗДРНЧЕСКОМ ЮЛЯХ для ковос г!' к а' знэчсннс. псэучснкос таким спсссосч н нрнвсдсннсс внюс, нс вгппнз нздс:кнс нз зз нсзэюжкосгк пзгннсдсйсгвня кснйгсгурзпнй 0 В прсдпслогьевнн чгс Ь„=ЗЮ Энергия гидратации, энергия образования комплекса и энергия решетки. Прежде всего проанализнр)ем тепло1ы гндратацин двух- ' Несколько более сложным путем значения ЭСПЛ можно определять прн помощя метода МО Тлннм обрезом, понятие о стабилизации в по.ге легнндов имеет смысл не только о ремкех теории крнстпглнчесного поля, но н н любой тсорнн, учнтыве!оный расапепченне с).уровней [см.
Со11ов Г. А, 3 Сьмп, Багге, 41, 466 (1964)1. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПГРЕХОДН!г1Х МЕТЛЛЛОВ зарядных ионов первого ряда переходныт элементов, т. е, энергии реакции М'-(г) + сс11,0 =111 (НзО)з)з г (лц) Зти энергии можно определить при помощи термодинавпгческнх циклов. Найде! ные значения энергий приведены на рнс. 26.18 000 с,г зст! у Сгыпге со М!Снап Р! с 26 !3 Э1сргня гпдрегзпнн некоторых деухвелентных ионов. чнэкснг л нснг1г гггс»с~ гага * Рпгн гядр»ггкнн г) змзчсггня энергии.
нспрэплснпме 00О Сэ Зс Т! У Сг ь1п Рс Сс М! Сс Хн Р н с. 26 19. Энергия решетки дяхлорндов элементов от Са до Хп (они обозначены черными точками). Нетрудно заметить, что ьюнотонная кривая (почти прямая) проходит через точки, соответствующие ионам Сан+ (с)0), Мпв" (У) н Упве (Уе), т. е. ионам, для которых ЗСПЛ равна нулю. Остальные значения лежат выше этой кривон Если нз истинных значений энергии гидратацин вычесть ЗСПЛ, то ГЛАВА 2С ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Я полученные значения (они обозначены кр)жками) попаджот па указанную кривую. 02мегизи чго при помощи даггных рис. 26.18 можно определить ЗСПЛ и Вычислить величину Л„Совпадение значений гз„установлеgпых ~с!умолинаегическим путем, со значениями, получвнными из спектров поглоще~гия, подтверждает справедливость представлении о расщеплении с).орбиталей.
На риг 26 !9 и 26 20 приведены еще два примера термодинамических эг)х)капов, Вызванных расщеплением г)-орбиталей. На пер- ВОМ ИЗ ИИХ Д ЦГЫ ЗИ ГЧЕННЯ г»ГЕРГ ИИ РСШСтКИ ДИХЛОРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ металлов ог кальция до цинка как функция атомного номера металла. Здесь кривая имеет два максимума и с минин) мом ) иона Мп'+, й лоо $ 0 й всо Ы В ВДЕС дзэ Са Зс Т! в Сг Мд Рв Со Ш Сд Хд Р л с Вб 20 Элерглл диссоцивдии гексачыддов некоторых лв) хвале»злых валов. ° воевав ввергал О »олаав ввергал за вывезем ввергал сгабвлвзааав в воле алгзвлов, усгавовлеевое ва осаоваввв звааслвв А , вловсаеазыз вз ссеагросволвеесалл лалама.
о' Как н в предыдущем случае, энергии всех ионов, стабилнзируемых в кристаллическом поле, лежат выше кривой, проведенной через значения энергии ионов с и) левой ЗСПЛ. Аналогичной зависимости подчиняются энергии решетки других галогенидов и халькогеиидов двух- и трехзарядиых ионов четаллов. На рис. 26.20 приведены значения энергии диссоциация гексамминов некоторых двухзарядных ионов в газовой фазе, вычисленные по термодинамическим циклам. Реакция протекает по уравнению !м(мгн,),)еа (г) = мза(г)+змн, (г) и ее теялозои эффект равен шестикратной энергии связи М вЂ” )х)Нл. Рассмотренный выше пример с теплотами гидратации был несколько сложнее, так как в тепловой эффект гидратации, помимо теплоаогО эффекта аналогичной реакции с шестью молекулами воды Мв+(г) )-6Н О (г) = !М (Н О)е)во(г) входит и теплота гидратации гексакво-иона за вычетом теплоты испарения шести молекул воды.
Несмотря иа малочисленность рабоц по днссоциации гексамминоа, имеющиеся данные след) ют той же зависийости, которая наблгодлется для теплот гндратацин и для энеруин кристаллических рщпеток Как видно из рис. 26 20, отклоггения опытных значений от исправленной сглажеинои кривоп в пределах ошябки опыта совпгзта!о! с величиной ЗСПЛ, установленной спастроскопнчесьи. Следмг огчсннь, гго исправленные кривые иа всех трех рис. 26.!8 — 26 20 (проведенные через точки для Сава, Мпа+ и 2пв"), на которых лежат исправленные значения энергии для остальных ионов, поднимаются вверх по мере возрастания атомного номера элемента.
Зто можно было ожидать, так как известно, что исправленная кривая радиусов (реальных или гипотетических) сферических ионов идет вниз от Са'+ к 2пв+ (рис. 2615). Постепенное умеиыпение ионных радиусов естественно должно сопровождаться постепенным возрастанием энергии электростатического притяжения между катионоч и анионами нли диполями лигандов. Следует отметить одно Важное обстоятельство: судя по значениям энергии, отложенной по Оси ординат рис 26.20, стабилизация в поле лигандов В зпачителыюй мере Ог2ределяет разаичия в энергии ионов данного ряд| Одп,иго г»аш по ггб шергня стабилпз2цин составляет Лиа» П<ХЮ И1»~В~ ~ » И, »О!»Л щ ~ ' !Оа ВОШЛИ В ГЕ»~!уОПГЮИ СЧСО гии сщ~счм, «а ~О»цс»» ~ »г»»~ мс ~»1гл и ~»~»» В»~ ! !»нс говоря, хоыг ВО тд»»»х ел)»шх:х.!! ! Ичсс~ ои»ш болг»»ос ш 1спие, ее вслп»шш ис инск иг большого зк ьщл в энергию связи з комплексе.
Константы образования комплексов, Константы образования аналогичных комплексов двухзарядиых ионов от Мп до Хп с лигандами, в которых донором электронов является атом азота, как правило, изменяются в такой последовательности: МПЗО < ГЕЗ" <СОЗ' < )Вез+ <СДВ+ > ЛДВО Сравнительно редко встречающиеся отклонения от этой последовательности, которую иногда называют рядом Ирвинга — Вильямса, почти всегда удается объяснить спаривацием электронов в сильном кристаллическом поле. Естественно, что спаривание электронов оказывает влияние на энергию системы электронов Указанный выше порядок изменения констант устойчивости находит объяснение в рамках представлений о стабилизации в поле лигандов. Прежде всего необходимо отметить, что величина константы устойчивости пропорциональна антилогарифму значения стандартной свободной энергии реакции, так что указанному порядку должны следовать также значения — цГс реакций образования комплексов.
Как известно„ стандартная свободная энергия связана с энтальпией следующим соотношением: АВŠ— АНО Т'А.ЧС глав 4 аб злектРОиное строение комплгксов пгРсходных метАллОВ зз Разумно принять, что энтропия образования однотипных комплексов для копов одного и того нее ряда практически постоянна. На этом основании можно сделать оьшо'1 о том, что указанной выше последовательности изкссссение~ коне ~ апт устойчивости подчиняются также И ЗкаЧЕНИя — ЛВЕ реа»цсю ОбраЗОВаНИя.
ДЕйСтннтЕЛЫ4О, рЕЗ)Лаы таты выполнении; в некоторых случаях прямых измерений теплот реакции свидс1сльсрвуюс о справсдливост14 этого вывода. 1)сон»одино учесть, что прп образовании комплекса в водном растворе происходит замещение молекул воды лигапдами. Если ион метал;ш способен стабилизироваться в кристаллическом поле, как, папрпче)ц ион Геен, то в комплексе стабилизация б)дет выражена сильвер, чем в акво-ионе, так как азотсодержащие лиганды в спектрохимическом ряду стоят дальше, чем Н,О (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
