часть 3 (975559), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Причина в том, что электрон переходит с одной орбитали, симметричной относительно центра инверсии, на другую орбиталь, также симметричную относительно центра. Переходы такого типа квантовомеханическимн 1' и с 26 12 Сяегтр поглов(ення иона (Т1(В,О),!'" в впанмоа области пр.(вилами отбора номинально «запрещеныв. Интенсивность поглощения для «разрешенных» одиоэлектронных переходов обычно характеризуется полярным коэффициентом экстинкции порядка !О' В соответствии с теорией кристаллического поля полагают, ч го н в основном, и в возбужденном состоянии электроны центрального атома находятся на чистых (1-орбиталях и взаимодействуют с окружающими частицами только электростатнческн.
Если бы этот постулат выполнялся совершенно строго, то интенсивность рассматриваемой полосы поглощения была бы в точности равна нулю. Однако полоса с небольшой, но все же заметной интенсивностью возникает зэ счет того, что указанный постулат не является строгим. Этот вопрос будет рассмотрен в равд. 26.6. Здесь лишь необходимо отметить, что полосы. поглощения с малой интенсивностью, указыва(ошей на «запрещенный» характер соответствующих электронных переходов, характерны для (1-((-переходов всех ионов первого ряда переходных элементов. ГЛАВА «г> электРОннОе строение комплексов перехОдных металлов 'г(аконец, отметим, что максимум па кривой поглощения проявляется в виде широкой полосы, а ве бесконечно узкой линии, частота которой в точности эквивалентна величине Ла Широкие полосы поглощения получа|омя за счет того, что возб)и<денис электрона сопровождаетсп мцо|очясленныци колебательными перехс>данн, ко.
торые расположены и интервале нескольких тысяч обратных сантиметров. Э<О >ш инне характерно для спектров всех ди-систем в крнсталлпч (ю и поле, хотя в некоторых случаях, например в спсюр,>х (И(>п и Сгп', встречаются сравнительно )зкне линии. Шприц,! <иппп бгдет рассмотренз в разд. 29.Г 6. '-! |си ! Ропные д — д-спектры ионов да поддаются !акой же нссложпоц |раин>вьс, как и спектры ионов д<, Для этого снова воспользуемся прсчс|анлеинем о «д(и(гиах»(см стр. 43, ч.1), в соогвегствиис которым конфигурация д'о-" в кристаллическом поле формально нс отличается от конфигурации д ничем, кроме знака энергии некоторых <ц рмов В первой из них столько же «дырок» в д-оболочке, сколько зла итроиов во второй.
В соотвсгствнн с методом «дырок>, который язляе|ся совершенно строгим в рамках тсо1>ни кристаллического поля, а «дырок» в д оболочке можно рассматривать как п позитронов Карт>п>а расщепления д-уровней в случае позитрона количественно совпадает' с полученной ранее схемой для электрона. Единстве><и«ге ои>линии состоит в том, что положение познтрона электростатически наиболее устойчиво в тех областях пространства, где положение электрона наименее )стойчнво, и наоборог Слсдова|е,шчо. дтя повит!>Она пО.<! чеппая !>ни<с с>>с<<а долли<! быль полное>ью попаши. Полому цоп (.Оп и он|агин! н(ьом оиру>ьеппц можно рассматрива|ь ь.>ь поп «ыппм <и> |и| р пом и оьц!.Дрнческом поле н считать, ч|о н <и п<шлпц «гцншпп пою! !юп и ! Од|пса на орбиталн е«, а при и !.и«пении < нс>а о<! Г><,!«и< ! сгя>шт пз Орбиталь (>„, по(лозгая энгр>п<О, рпннуи> А„ ()пыг покачавпс|, ч|о с>ю|пр поглошсш|я попа Сцн в водном рпс! ш>рс содержи г пе одну си>((>егрнчну>О полосу, а несколько близко расположенных и взаимно перекрыва|ошнхся полос.
Внимательнып читатель а>ог заметить, что уже в спектре нона (Т! (Н«0),Р« п(ч простой симметричной полосы поглощения. В каждом таком случае причина усложнения спектра в конечном счете сводится к нсяижс>шю правильного октаэдра, которое следует нз теоремы Яна— :Теллера.
Эгу теорему рассмотрим несколько пнже (стр, 73) йм — «Р-И(>вы; диаграммы энергетических уровней. Для иитерцретшцц! спектра комплексов, в которых центральный атом имеет больцю одпп!'о и л<епьше девяти эЛектронов, необходимо постронть Днагшмму йййргетнческих уровней при помощи герман Расселла— "пупдвра! ((ля' ди-конфш урании свободного (незакомпчексованного) ипия. !'>б!((иб пока:нпчь что различные термы Расселла — Саупдерс(>"(м>и д'! я((1!(1((>!'У)ииц>>! в электростатическом поле лягацдов рас.- шепляюгся па два нли более ряда уровней с пониженным вырождением так же, ьак расщепляются рассмотренные вьппе пять д-уровней. Тнп н число компонент, на которые расщепляется состояние с данным Е в октаэдрцческом или тетраэдрнческом поле, всегда одно н то же н не зависит от хараи|ера конфигурации да, что иллюстрирует табл.
26 2. В э|ой таблице использованы обозначения состоянн>3 иона в кристаллическом поле, предложенные Малликенох(; они взяты нз теории групп, по нх можно считать и просто условными симво- Таблица Гб 2 Раси(«пление терл<он Расселла — Саунларса а оитаэлрвчесиом и тотраэлрнчесаои электростатических лолах Геры с»с«од»ого аои» тсрчы и ирис«алла»<< иоы лоле (> ! !! «.м>ыы< ° >ы а агаргааи >ссиаи ии <иа, ч.
а П«мо>ря на |о ч|о у любого свободного иона в октаэдричсском и н ц|раэдрнческом поле появляются одинаковые по числу н типу «и >о>.ния, последовательность расположения энергетических уров>и и лля этих состояний в октаэдре противоположна порядку энерпческпх уровней в тетраэдре. Аналогичная картина уже была оти и па в случае конфигурации «Р (см. рнс. 26.4). г(писание способов, прн помощи которых вычисляют энергию «к ! Ошшй в кристаллическом поле, выходит за рамки данной книги. Используя диаграмму энергетических уровней, химик-неорганнк цс ОГ>язан знать, каким образом она была получена; гораздо важнее цьн>спить, как правильно ею пользоваться.
Поэтому здесь будет подробно рассмотрено несколько диаграмм, чтобы научиться их пц>српретировать. В дальнейшем в ходе изучения химических свойств отдельных переходных элементов будут приведены и другие днш'риммы. Для удобства в приложенин Б дан полный набор диаграмм эяергс|нческих уровней. Приведенные в различных главах диаграммь! 'только качественно иллюстрируют относительное расположение энергетических уровней; в приложении же даны полуколнчественпью диаграммы Танабе и Сугано: Г(реждс все~о рассмотрим диаграмму энергетических уровней для сиегемы д' в октаэдрическом поле (рис. 26,13).
По оси ординат от- ГЛАВА ье ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Е7 ложепа энергия (обычно в сл! '), а по асн абсцисс — величина рас. щеплення адноэлектранных орбнталей (в единицах энергии расщепления в кристаллическом пале Л,) Вдоль левого края диаграммы расположены термы Р ~с<Вола — Саундерса для свободного иона. Нетрудно заметптьи что каждое из этих состояний рас!цепляется в г, (г) Р н с 26 13. Г1онньн ниегранл<ь лнер<е<нчссннх <ронней хня <11-нон<Регуреенн н окоььнрнчсснон кристаллическом пале. жер«ние лене«не но««лаем тллнльтныь со<ганне« кристаллическом поле па компоненты, обозпачепные в габл. 26 2 Все диаграммы этого т!ша имеют три существенные особенности: 1. Линни состояний с одинаковыми символами никогда не пересекшотся. 2. В кристаллическом поле все состояния имеют ту же спинавую мульт~плетность, что и исходное состояние свободного иона 3.
Энергии состояний, вс!речающнхся па диаграмме только один раз, линейно зависят от силы кристаллического поля; если же есть два или бочее состояний с одинаковыми симваламн, то соответствующие и ! линии в общем случае являются кривых!и. Это происходит потому, что такие состояния взаимодействуют между собой так же, как и с кристаллическим полем. Интересна отметить, что триплетное состояние является на«- низшим по энергии ири всех значениях силы поля. Поскольку наклон соответсгв) ющси ему прямой примерно такои же, как у других состоянии, трвплстное состояние всегда остается наиннзшим познергин ~езависпмо от силы кристаллического поля. Ранее при помощи простой диаграммы расщепления <1-уровней был получен аналогичный вывод в октаэдрнческом поле два <(-электрона будут обладать параллельными спинамн независима от силы кристаллического поля.
Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания нли интерпретации спектра октаэдрическнх комплексов ионов с(н, напРимеР иона !Ъ'(НТО)е)л+, необходимо познакомиться с квантовомехапическнм правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновои мучьтиплетпостггю Это зна щт, что е н,Вием слтлще Возможны готы<а 1ри 1и р« '1!! — и !»< «»«1ю!» <<к!»«!1«и <« 1(/) и три пачб<,н«< пиых 11!и:1«1«11< «л!»1«пи </,'«1 и /, !Р1 1! «1««1«ии<, „« ~и 1 < 11 б»1» < ипи»роя<1 < «1«и» «1 «1<«< ! 1и 1ги ! «и < ! «р ии»1«!1 «1 р< <» го 1 1«1к!Рх «Вы< «0 < пи«1, 1 < и~ 1и << и 1 «! !' 11«и«1«1«1 < 11 1 ~ «1' пои спи«озон иультиплетпостью, а !«иио и«<«шшпщ< «ю1щ 1- с!Вующих иы палас на несколько поряд.ов меныве нитеиспппостя полос для переходов, разрешенных по спину, и такие паласы обычно пе иаблюдаютсЯ.
В спектРе поглощении иона (<г(НеО)е!еь экспериментально обнаружены три полосы, соответствуюнтие энергии 17 000, 25 000 и 38 000 см '. Прн помощи диаграммы энергетических уровней, построенной апалогичяо днаграе!Е<е рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояянй для свободного иона <гиг, можно обнаружить, что прн !А,=21500 си ' должно Сыть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38600 сье '.
Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с эксперимен!Ои Однако подобное совпадение с опытом получается не ва всех случаях. Для высокаспнновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного нона Такая процедура будет описана в равд. 26.11. Рассмотрим теперь диаграмму энергетических уровней для иона <1е и октаэдрическол! поле (рис. 26.14) В этом счучае в основном ин!сресны трнплетные состояния, а также низшее по энергии синглетпоо состояние, возникшее нз состояния свободного нона <0. Последнее нужно лишь для того, чтобы показать, что основное состояние рпссмагрнваемаи системы будет всегда триплетным независимо ||лдгд г,(Р| | д1 з 'г,(Р> Обратный ' октвэдру он н тетраэдру ач Обратный октаэдру аз и тетраэдру км Обратный октаздру ач и тетраэдру аз Обратный октаздру ам н тетраздру аз Идентичный тетри»яру гбз Октвэдр г|г я тетраэдр аз Окгвэдр гтз н тстрээдр'аз Октаэдр аз н тетраэдр ач Октаэдр ям и гетрзздр аз Оятзздр г|з от силы кристаллического поля.
Такой вывод был сделан раньше при рассмотрении распределения восьми электронов на пяти гг-обиталях. -орИз основного состояния зР в кристаллическом поле возникает трн новых трипле|ных состояния. у ионов гзв относительные энергии этих состоя«ий убь««пот в последовательности, обратной той, ко- |а| исй р и с. 26 |4, "|асти дкл рамзи» энергетических троицей для нона с Ф-к ф | | в оьтвздричсскаы поле, яа которой приведены триплетные состокйня и - онфи|.у|оська низе|ее сннглетиое состояние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
