часть 3 (975559), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

5.2 было О<мече»о, ч<О но! ел»к»псы работ Вернера и ща совре<!Р!н!Иков, е !лкже представлений Льюксе и Оиджвика об образовании химической связи за счег пары электронов возникла мысль о том, ч го лиганд представляет собой группу атомов, способную отдавать пару электронов иону металла или какал!у-либо другому акцептору, в результате чего образуется так называемая координационная связь. Эти представления о характере хкмической связи в комплексных соединениях в дальней!нем были развиты Полингом и сфор»!улированы в вндс и<сории волен»иных связей.

Теория Пол»ига пользовалась широкой популярностью среди химиков в период 30 — 40-х гадов. Однако в 50-е годы в дополнение к ней полу чила распростраке»ие теория поля лигиндсв. Эта теория была разработана физиками, главным образом Ван <Ряска<! и его ) чепнками, в период 30 — 40-х годов и вновь Открыта хне<НЕВА<и-теоретика»<и в начале 50-х гадов. Теория поля лигандов в ее современном виде является развитием чисто электростатических нредставлений, впервые сформулированных в !929 г. Г, Бете в виде так называемой теории кристаллического поля. В теории кристаллического поля (ТКП), как будет видно из дальнейшего, вопрос о взаимодействии между ионом ~еталла и лигапдами сводится к чисто электростатической задаче, основанной на модели, в которой лнганды рассматриваются как точечные заряды или точечные диполи.

Однако существует и другой, можно сказать, совершенно противоположный подход к решению вопроса о взаимодействии металл — лигапд. Это взаимодействие можно описать при помощи л<рлекдл<<рн<лх орби»<иле<1, образующихся при,перекрывании арбиталей металла н лига»дов.

Указанные методы основаны на со- верше»по разных физических представлениях и на первый взгляд в математической форме не имеют ничего Общего. Тем не менее, как отметил в свое время Ван Фв<ек, между ними существует глубокая н тесная связь, поскольку аба метода в строгой математической форме используют свойства симметрии комплекса. Недавно связь между этими методами была изучена более подробно, и метод ТКП был описан при »оман!и «эквивалентных операторов» )11. После подробного ознакомления с методами ТКП и МО снова будет рассмотрен этог Вопрос и точно установлено соотношение между обеими теориямн, а также их связь с теорией валентных связей.

Основное затруднение метода ТКП заключается в том, что в этом случае не учитывается частично ковалентный характер связей металл — лвганд, и поэтому все эффекты, обусловленные кавалентным характером связей, в простом методе ТКП остаются совершенно иеобъяснимыл<и. С другой стороны, теория кристаллического паля позволяет очень проста и легко рассчитать чисвавые значения многих характеристик электронного строения комплексов. В противоположность этому числовые расчеты по методу МО значительна более трудоемки. В связи с этим был разааботап модифицированный метод ТК11 < ввслепнсм э<!»»В»чески~ параметров, при позюши ко!Оры, Р< „,<и< ! и 1! <и<и.<и и<шлн т»11.».!Рр г!ш и и, минуя строгое 1)О1«1<,11 <»<1 <вии,<11<» <О 1< 1<(<1< 1,1,1 1.н,! Р< <<1<и1»<» <и <и<ю<!1»з о Т1<! 1 ч и <11 и ! и В <и 1 1111 <игн и«<и 1»111, и и (111'11 О !! 1<и< -пнм '!ей!и»им и<иидд Обоншчаю! Всю <оеок;»<и<<1» <соре<и'иск»т методов, <н лд<-кграстагичсской ТКП до теории МО.

В да»пай главе 6 де< ис»о.н,зона» термин ТПЛ именно в этом смысле, а усовершенс еовэьнаи форма ТКП, в которой при»сияют эмпирические парамет рь, позволяющие без строгого учета внести поправки на ковалентпый харакгер связи, будет названа мод»4<и<(ировпннв« теорией кристаллического поля (МТКП). Теория паля лигандов в указанном выше смысле рассматривает два вопроса: 1) происхождение и 2) последствия расщепления внутренних орбиталей иона под действием его координационного окружения.

При этом рассматриваются только частично заполненные в»утре»ние орбитали, т, е. <1- и 1-орбиталн. В дап»ам случае ограничимся рассмотрением только й-арбиталей. Указанные две составные части теории поля лигандов можно до известной степени рассматривать порознь. Дело в там, что многие явления, связанные е расщеплением <(-уровней, удается понять, не выясняя происхождения самого эффекта расщепления арбнталей. Разумеется, невозможна строга рассмотреть все последствия расщепления <(-уровней без подробного обсуждения снл,' выйывающих этот эффект. Начнем с описания формальной стороны ТКП.

Однако при ознакомлении с райд, 26.2 очень важно иметь в виду, что здесь дайтся !! х- »р Х=„Х х" -х- "' х- х »l„ н» !'х! г! .' »м!»! и! ! !)»,! !! ! х ! ! »! »! ! »! ! ! ! »! »г,»» а» чисто формальное описание, не имеющее реального физического слхысла, поскольку в действительности ауяоме! лигаидоа не являются точками. Напротив, это частицы, размеры и строение которых почти такие же, как и самого атохы металла. Тем не менее формальная Т КХ! исторически является предшественником теории поля лигандов. В ряде случаев о!и но.вопиет получить полезные результаты, а знакомство с нсн совсршепио необходимо для обсуждения и чтения лнтерзту ры Э:!Е1;![Чя.! ХЧ И'!ЕСКАН ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ (ТКП) 2!!.2.

1',!»оцепление !Г-уровней в электростатическом иоле Р,!..Но.рпх! Нон металла !'1"", расположенный в центре октаэд!»а, в вершинах которого находятся точечные заряды, как показано вп р»ю 26. !. Предположим, что у этого иона металла, помимо запол! енных оболочек, есть один г!-электрон; таким ионом может бь>ть Р и с 26.!. Схема охтаздрпсес„ого распоаох,сана шести отрпкагехько заражев- Ра»х групп вокруг кеп»раа чого иова ма+ в декартовых коорхапагах. Т!и', Ч!т и т. д До тех пор пока ион свободен, этот г!-электрон с одинаковой вероятностью может находиться на любой нз пяти г!-Орбиталей, поскольку оии все энергетически эквивалентны.

Однако в рассматриваемом случае г!-Орбитали уже не эквивалентны. Неко. торые из иих расположены ближе к отрицательным зарядам в вершинах октаздра, чем другие, и электрон, очевидно, будет стремиться занять такую орбиталь, чтобы оказаться как можно дальше от отрицательных зарядов. Учитывая форму различных с!-Орбиталей (рис. !.8) и сравнивая ее с рис.

26.1, можно заметить, что ветви орбиталей г!» и г!„» „вытянуты непосредственно в сто- ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 5 рону точечных зарядов. Ветви орбиталей г!„, д~, и г!„расположены В пространстве между зарядами. Это хорошо видно еа рис. 26.2. Нетрудно также убедиться и том, что все три орбнталн во второй »С» „» х- -х=,'х- к =! »! !!а ! и ! р п!!»! ! ! »!», »а а ! па»х »! Ю Г! »а»»»х »м »! ! »,,!» »»! ! »! »!»!! и» ! ! »»»»!»»»! ! »!»»»»! Г » Р и с, хглз. Схемы ороатааев»! х „а о, „,, которые врп сложеага образушг орбиталь»г,~. ГРУППЕ, а ИМЕННО Г!х, Й», И Г!„„ОДННЕКОВО ВЫГОДНЫ ДЛЯ РаССМатРИ- васмого электрона; в октаэдрическом комплексе все трн орбитали будут находиться в одинаковом положении относительно лигандоз.

Обе менее выгодные орбитали, г!, и !хх* „*, также эквивалентны; это не ясно из рис. 26.2, ио иа рис. 26.3 показано, почему это так, Ранее указывалось, что орбиталь !!,» Можно представить в виде линейной комбинации двух орбиталей, !!„» „и»!, аь каждая из которых, очевидно, эквивалентна орбитали г!х* „. Следует, однако, отметить, что обе указанные орбитали не сушествуют порознь, гпяпт ен янно» ".

~ ч а разделение орбнтали д,* на две составляющие понадобилось лишь для того, чтобы наглядно убедиться в эквивалентности орбкталей д, и т(,. „в октаэдрическом поле точечных зарядов Итак, у иона металла, оказавшегося в октаэдрическом окружении из шести отрипательпых 1арядов, имеется два типа 11-орбиталей; три эквивалентные орбитали одного вида, обычно обозначаемые (иногда т(в и ш1 у,,), н две эквивалентные орбитали другого вида, нх обычно обопшчаю1 вв (иногда т(у нлн ут1 Энергии орбиталей е, вьюн, чем энергия орбиталей Гт, Этот вывод наглядно Р и с хо Ф Лнатран»а ннср~стнчсскнх тровиеи, оараауюн1нхся н резхлнча~с расщепнепнн с1.ороиталеи в электростатическом крнствчлн щском поле октазлрнческой и тетрнаврическон копфнтзрапнн показан на схеме энергстягчесьич у ровцеи, приведенной па рнс 261,а Из рпс 26 4,а п11лпо, по разинца в энергии уровиен в и Гав обозначена через Ь„ипхекс о оз1 ачает октаздр.

Кротче того, на рисунке укача1то, что уровень г расположен на ',б, выше, а уровень 1, на '(чйн ниже уровня ввергни нерасн1епленпых 1(.орбиталеи. Это нуждается в пояснении, 11речставих1 себе, что катион, содержащин десять с1-электронов, по два на каждой 11 орбнталл, помещен в центр голои сферы, радиус ьогорои равен к1ежъядерповчу расстоянию (т1 — Х, а заряд велячиной бг равномерно распределен по всей поверхности сферы. В сферическом поле 1ровснь д орбнталей остается пнтикратпо вырожденным *. Полная энергия системы, т.

е иона металла и заряженной сферы, имсег вполне определенное значение. Теперь предположим, что электрическии заряд с1рер11 превращен в н1есть отдельных 1очочных зарядов, каждьш величиной е, расположенных в ворипшвх правильного о1щаэ1ра, но все еще па поверхности сферы. Вс1ссгпенно, 1пкос перераспределение отрицательного заряда на нопергиюсги сферы пе может изменить полной энергии " У нона, помещсщкно н сфсрнческо» поле, ниертвн всех уровней. конево.

ввачительно возрастает, но по.разлому Хлн орбиталей разных типов. электронное стпоенис комплексов пвнпчодных метАллов 'пз системы, если иоп металла состоит только нз сферически сямыетс рнчпых электронных оболочек. Но уже извес1но, что в результате такого перераспределения зарядов энергия элеьтроноп нп орбнтали е стала выше, чем электронов на орбитали Гзл. С,1едоватвльно, сухчмариое уменьшение энергии для четырех т1-электронов равно суммарному повышеьию энергии для шести т(.электронов, т е. энергия орбиталеи е возросла на ",, от величины падения энергии оРбиталеи 1тг, что эквивалентно УказанномУ Ранее отношапи1о а~ ° т Для описанной картины расщепления уровней характерно то, что алгебраическая сумма всех изменении энергии орбиталей равна 1'н М Ч ! ° ~ «р чн « ~ 1 «», пж нп~ 1 ч 1но ннп»х н1«« ~ М 1~ «» ц"'' н»о:нтн ° » Вн .! н1ч но« зонзны а я оСпзначекнп ~1 нйнтачсн пт по, т. е, при таком расщеплении, как принято говорить„«сохраняется центр тяжести» всех уровней Правило сохранения центра тяжести носит общий характер и справедливо для любого расщвплевго1 под действием чисто электростатических снл при условии, что данный набор уровней заметно отличается по энергии от всех остальных уровней, с которыми он мог бы взаимодействовать.

Характеристики

Список файлов книги