часть 3 (975559), страница 13
Текст из файла (страница 13)
26.!О, можно получить соотношение ЛИШЬ СраВНЕНИЕМ ВЕЛИЧИНЫ Ва СО СрЕЛИЕй ЭНЕртисй СПарИВаНИя Р. На рис. 26.10 приведены обе возможные конфигурации для каждого случая, а также некоторые простые соотношения для их энергии. Конфигурация с максимально возможным числам неспареиных ЭЛЕКТРОНОВ НЗЗЫЗаетгн Утз1СОКОСПРНОВОй; МИПНМаЛЬНОЕ ЧИСЛО ПЕСПареппых элеп1роноз соошетсгвует низкоспинобой или сник-спаренной Таблица 2бл Рвсптсптенне и пРпс1алапчеспом поде оа и засРгпп спапазаоиа злектРопон Р 1[ля но1п1я перехо.н1ыт мет,ю.1ог п~юп1 т 1 ' .!» з 1я "кас н ~бзюадзся'аа Высокое Низкое Вырзкое Низкое Высокое бНзО ОН 0 6НзО бНзО бН,О 6СМ- бп" 6ННз бн О 13900 21 000 7 800 13 700 1О 400 33 ООО 13 000 23 000 9 300 23 500 28 000 25 500 30 000 17 600 Стз+ мп'+ Мпз+ Вез+ Ге'+ Высокое Низкое Высокое Низкое Высокое Сот+ 21 000 22 500 Сот+ " В дальнсаыем будет показана, чта в саввы е так называемым нефеваэуксствчссккм аффектам втв значенвн внергнк в комплексах занижены нв аазз на срааненвы са сва баднымн нанамн.
Однако летка заметнта, чта даже несмотря на та, «та анн заавмспы ка указанную вслнчвку, предсказанные спннавые састаянн» остэмтсй без нзмсесвня. Средняя энергия спаривания электронов для ионов первого ряда перекодных элементов была теоретически приближенно вычислена иа основзпии спектральных данных. Этн значения приведены в табЛ. 26.!. ЗЛЕС1з жЕ даНЫ ЗиаЧЕНня ба, дпя НЕКОтОрЫХ КОМПЛЕКСОВ, вычисленные методами, которые будут описаны в следующем разделе, Легко заметить, что ТКП во всех случаях правильно предсказывает спииовое состояние комплекса; В дальнейшем будет видно, между б„н Р, при котором высоко- и низкоспнновос состояния обладают одинаковой энергией: тз,=Р Во всех случаях получается одно и то же выражение.
Это значит, что в октаэдричсском электростатическом поле спиновое состояние любого иона зависит лишь от того, что превышает: сила поля (мерой которой является величина энергии расщепления б,) или средняя энергия спаривания Р для данного иона.
Чем сильнее кристаллическое поле, окружающее ион типа й', у, Г!в нли с!т, тем вероятнее, что электроны этого нона будут стремиться попасть на более устойчивые орбнтали 1, . Наоборот, в более слабом кристаллическом поле, где Р б„ электроны будут распределяться по всем 1(-орбнтз- ЛяМ, тах жЕ КЗК И В СВОбадНОМ ИОНЕ. В СЛуЧаЕ ИОНОВ тИПа Пт, б)в, цз, дв, б(э и ото число неспареииых электронов всегда строго фиксировано н равно числу неспаренных электронов в изолированном ионе независимо от силы кристаллического поля. ГЛАВА тб электронное стРОение кОмг!лексОВ не1'ехОдиых метАллОВ я что средняя энергия спаривания э !еьэронов л!епяется от металла к металлу нерегулярным обра кш, гзк жс как н значения Л, в л1обом ряд) лн!аидов.
Так, ит таб.! 26! видно, чъ! с!!Стел!ы с!2 должны быль исключнтельш! с!.!бп,!ьиы в высокоспнновмх состояниях, а снстет!ы ам до !тк!Иа бы сь Очеш стабильны в пизкосшшовых сосгояния, л!и пр! к !.,! .и!!к! Очень хорошо со!Ласуегся с опытных!и длннымп !1ри псяннпп ! К!1, а еп!е лучше МТК11 удается с достаточной то шос!! !о лрс к!. !зз!ь н более !онкне де!адн еыгнитных своиств кслпн и нсст !.!юк, как орбитальные вклады, необы|!ную зависимость м,пил!по!О момента от чсх!пературы и магнитн,ю анизотропию !)то1,!!сСЬ ИССЧОтРЯ Иа ДОЯОЛЬНО ХОРОШЕЕ СОВПаДЕННЕ РЕЗУЛЬтатоа р,!с м 1,! с з!сспернхсентом, модель ТКП весьма несовершенна Основной гг !и !)л! а!атон эахлючогтся в тол!, чта взаимодействие цена!ральнога ито на с !иганда,ни гвадилтся здесь х числ!о влекл!ростлатическом!! ваэмци!Рплю з псатлдонной аба.жми иона мета,г !а лад действием соседнил грили 1! граздричсгкис комплексы.
Описзни) ю выше процедуру можно ПРНМЕНИ!Ь Н П топ С,!)с!ЗЕ, КОГДа ПОН Л!Етж!ЧЗ НаХОДИтСЯ В тЕГРаЭД- ричеспоч поле 11рн этом оказывается, что для ионов с!1, с!т, с!т, йн и й" возможны только высокоспиновые состояния, а конфигурации Ы1, й", де и йе в основном состоянии могут быть как высоко-, так н ннзкоспиновыми. Как н в предыдущем случае, пиэкоспиновое состояние буде! сущее!вовать при тс ювпн.
ч!о ст,=-Р. 1!оскольку велз шна б! равна приб !пш!с !ьш! ИО !О!Ип с Д„, с.!ед)е! ожидать, ч!о ьи!носпппопыс н !р,! Дрм !снп! ноеш шьыд ионов первого ряда пере; олпы; ! кчс пиш, ичсн!шпх конфи!) рацию с!ь, ае, с!е н йе, буд) ! вс !)ч ~с! ! ! ся кр и!пс редко Дс!!Сгвн!е !ьно, до сих пор не извсст- ИО НЧ О,!П(П О ! Псо1 О сто!П! !СЬСЗ, И ЫРЛОИ РОЯ 1 НО, Ч Гобм ИХ ) ДоЛОСЬ обнарта и!! Квпдратныс и гетр ионзльно искаженные октаэдрнческие комплексы. Как опас шлось выше, оба !итш ко!)плексов тесно связаны между собой, поэтом) нх следуе! обсудить одцовремеино.
Следует также рассмо!реть влияние искажении коордннациончого полиэдра на магнитные свойства комплекса Искажение октаэдра может привести к дальнейшему расщеп,!епию вырождепнь!х уровней даже в том слут!ае, ко!да в правильном октаэдре пизкоспнповое состояние невозможно, панример в ионах !!е Велнчина этого раснгеплспня ьюжет нрав!Асн!ь энергию спаривания, благодаря чему произойдет сиарив.!Нне электронов. В качестве примера рассмотрим поведение окгвэдрнческой системы с конфигурацией с!е, водвергающейся те! рагоцалыюму искажению. Из предыдущего уже известно (рис. 26,6), как ослабить электростатическое поле вдоль аси г Для этого нужно либо удалить от центрального атома лиганды, расположенные на осн г, иа расстояние, большее, с!ем рас- стояние от центрального атома до лигандов, расположенных в плоскости хд, либо поместить вдоль оси г два других лиганда, / вклад которых в электростатический потенциал буде! меньше, чем у четырех лигандов в плоскости ху.
И в том, и в другом случае в результате тетрагонального искажения первоначального октаэдрического поля происходит расщепление орбиталей !х"- !гн) и г', Уже известно, что если тетрагопальное искажение становится достаточно большим, то уровень г'-орбнгали может опуститься ниже уровня ху-орбитали. В любом случае обе наиболее устоичнвые д-орбитали уже ие являются вырожденными, а энергия их отличается на некоторую величину !). Теперь вопрос о Вмсоносенноеое Ннтноспнпооое ст„т 1 — Втт с! „„ -1-1- ! ! ! с!Л Р и с Нс 1! !нл! р !нмы нпрс!лине.нпх !ровс!с!!, жьсонс!Рпртм нпе ьослньнпыс пьнсп,о*!пшоьые и ппэноспнпоные основные состожснн длн системы пн !н шрнмер, р!!тз) в тетрмонально нскаженном онтаэдрпчесном поле. о — слабое тетрлтопьльно» нснлженне, б — сильное нснеженне нлн поле «еолротноа сеннстрнн.
том, будет лн те!рагонально искаженный комплекс с!е высокоили низкоспнновым, определяется соотношением между энергией спаривания Р н величиной Я На рис 26,11,а приведена диаграмма энергетических уровней при «слабом» тетрагональном искажении, т. е. в случае, когда второй высшей орбиталью все еще остается асм На рис 26.1!,б показано возможное расположение уровней в сильно тетрагонально искаженном октаэдре или в предельном случае такого искажения — в квадратном четырехкоординационпом комплексе !',Ср. с рнс 26.7), а также заполнение этих уровней длн ндзкоспнновой конфигурации иона йа. Вследствие большой разницы в энергии высшс*й занятой и следующей за ней свободной с)-орбит тали у реальных ионов с!е, например у !х)!и, Рбн, Р1", ц)тс, !г' и Ацн', высокоспиновая конфигурация невозможна. Поэтому все известные квадратные комплексы укаэанных ионов диамагннтны (за исключением случаев, когда сами лига)тды содержат нес!1арен- ГЛАВА 28 Данна вонам, А заоо аеаа вове тозо $8 26.4.
Спектры поглощения о за (а за 28 28 ю Ча(тата (,н (о ные электроны, что постулировано в некоторых случаях, см., например, сгр. 157), Аналогично ионы ((т в квадратных комплексах, например в комплексах ОО", быва(от только низкосп(шовыми с одним иеспаренньгн электроном. Изложенная здесь простая теория позволяет предсказать илн, по крайней л(ср(е, О(ч( испить наиден(юе экспериментально число неспаренныл ш(ск(ронов ) ионов переходных металлов в различном коордннаннонно'( оьр(женин. В дальнеишем будет видно, что это удастся ( Гкже ( тсорни валеитных связеи, хотя для некоторых конфлгур,лпш 6" предсказания этой теории оказываются ошибочнымн. Ьолинпч достоинством теории кристаллическо(о поля (и георин но ш .(шллдов) является то, что с их помощью можно вычислить т,лонг ж (пчш(у мап(нтпого мол(вита.
Такие числовые расчеты требчог нрпв тече( ин довольно сложных методов квантовой механики, н,(нрнмср шк (ения спин-орбитального взаимодействия как возмушснля л(рш((н порядка Поэтому здесь не будут приведены этн р(счс(ы В шгп( ч ш('1( О(пако при рассмотрении ионов оо в гетраэдрп (сском и» (с 1 (р 287) н н нскогоры, др) гп . Ст) шях б, дут обе) ж (епы рст).н (.Пы (окпх расче(ов. (а(- н «(в-системы. Прежде всего рассмотрим прог«с((шии случай нона с кошрнг! рапнен он В оьт,(этрп'юсьоч поле, (шпримср ион Т("' в (Т((Н20)«!" (! 3;ш.(рон (аннин ( ган-((рбигать. Такои ион поглощас( он ( ( ч (с(О(ой, р,шпон ((, 1К где )( — постоянная Планка, (А„— р,(ипщ,( В лир(нн )р(лшсн Га и г . Поглощенная энергия раслод)с(ш( и( но(б( ьл((нн.
2 (ск(ронас (2 .Орбитачи паз -орбнталь. СООТВЕТСТВ',(ОНШ(( ЭННГ( ПОЛО(.Л П(т(ЛОН(е(Н(Н Л (Н Пола ГЕвеакэотятапа(ГП) нахо(п(тю( в внхнчол шс(н сне( (ра (см рнс 26.!2), чем и Обусловлена фпотетовая окраск,( но(О нона Для такой полосы поглощения ва;кпы три характеристики. Се положейие, интенсивность и ширина, !!Отожеиие полос в спектре ноглощення обычно обозначается специальными единицами — в обратных сантиметрах илн в волновых числах (сж ') В этих единицах выражают как частоты в спектре, так и эиер(нн орбиталей.
Из рис. 26.!2 видно, что Величина Ь„для нона (Т((Н20)«В+ в указаннь(х единицах равна 20 000 см"(. Поскольку одна кнлокалория соответствуег 350 СА( ', расщепление составляет -57 ккал/л(олгч что соизмеримо с обычными значениями энергии химических связей. В дальнейн(ев( будет видно, что прн помощи теории кристаллического поля пооб(пе можно вь(числить разность энергий для различных сосгонннн ()-электронов по частотам полос электРОннОВ стРОение комплексОВ пеРеходных метАллОВ 63 спектра поглощения. В нашем случае это можно сделать очень просто, так как частота наблюдаемой полосы поглощения точно соответствует энергии расщепления ((-орбиталей. Говоря об интенсивности псмюсы поглощения иона (Т! (Н»О)„!" е, следует отметить„ что эта полоса очень слаба по сравнению с полосами поглощения во 8(ногнх других системах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
