часть 3 (975559), страница 15
Текст из файла (страница 15)
торая «аблюдается в случае иодов г(з. Это обстоятельс|во нетрудно понять, используя представления о «дырках» в электронной конфигурации ггз — уз ', точно так же, как в ранее расс,цотренном случае ионов б(' — сгзз '. дпалогнчньге диаграммы энергетических уровней можно пострз роить для гг' -систем и в тетрзздрическом кристаллическом поле. Между этнми диаграммами и диаграммами для некоторых систем в октаздрическом поле существует интересное соотношение.
Известно, что порядок расположения расщепленных Н-уровней в тетраэдрнческом поле противоположен порпдку уровней в октаэдрическом поле. злектрон|юе стРОеиие кОмплексОВ пгрехОдных яетдллОВ бй Тайая же связь существует и между диаграмк|аыи энергетических уровней гзз-систем в тетраэдрическом и октаэдрическом поле. Порядок а расположении компонент, на которые расщепляется каждый терм схемы Расселла — Сауидерса, меняется на обрат«ып при переходе от тетраэдрического к октаэдрическому полю. Более того, здесь так же, как и в случае одного электрона, величина расщепления в тетраздре при прочих равных условиях составляет з/з величины расщепления з октаэдре. Наконец, следует отметить интересную качественную аналогию МсжДУ ДиаГРаыыаын РаЗЛИЧНЫХ б(и-СИСХЕКГ, ВОЗНИКа|ОШУЮ ВСЛЕДСТВИЕ обращения порядка расноложення уровяей при переходе от октаэдрнческого поля к тетраэдрическому и при замене конфигурации б(" па конфигурацию б(ге ".
При переходе от б(а-системы в октаэдрическом окруженик к бр«системе в тетраэдре картина расщепления термов Расселла — Саундерса обращается. Такое же обращение происходит при изменении конфигурации гтз в октаздрическом (тетра- ЭДРИЧЕСКОМ) ПОЛЕ На КОифиГУРаЦИЮ б(|е " В ОКтазДРНЧЕСКОМ (тЕтРаэдрнческом) поле, Если при этом учесть, что свободные ионы г(" и бгго и имеют одинаковое число Одинаковых потнпутермов РасселлаСеу идсрса с одиннкоиой гм «Огчг| ель«ггй (по ис ябк Огиотпой) энергией, то стапои«|ся яшк|, ч| | «ри Од|«ч|(и гн п|нгм «|м«я<п«««конфигурации «Оия (аы «и Рз и), «с|о гкр| г|н «ця рм |.| »Н| |и |егряэдр) ьачестпе«и|яй хар |к|ей д««р |хг«| лир|«|«ц к«х уровней должен остаться тем же. Это наглядно иллюстрирус|ся |г|бл.
26.3. Таблица 26.8 Порядок рвсположеняя эаергетнческик уровней для гби.конфнгурапнй в октаэдрнческом н тетрвэдрнческом кристаллических полях З «пар*тина» азизчзст, чта наряден рзсиазажзиия уразаев ддз каждого састаязии сзабадиага иова миг|естся из абрзтимй; зтаг тернии ис азизчззт, чза дззгрзинз в целом стзиазятся абрзтиай. Из изложенного ясно, что при помощи диаграммы энергетических уровней можно определить величину Ь, или сзг в комплексе, Такая диаграмма позволяет установить, что у ионов г(з и ггв должно быть три разрешенных по спину перехода, а положение соответстВующих нм полос поглощения определяется единственным парамет- глАВА за 7О электРОППОС строение комплексов пеРгходных металлОВ 7) ром" — Л, нлн ЛР Таким образом, в этих случаях можно проверить справедливость теории кристаллического поля.
Теперь можно сделать некоторые пыводыозавнсиа!Ости величины Л от валентности п а!Оыпг!го номера иона металла, от симметрии координационной !Хк!Ло и!и н от природы лнгапдов. На основании многочисленных дшшых по октаэдрическнм комплексам, содержащим поп ак)цлла в высок!зспиновом состоянии, можно установить сг1сд) и»!! т.
! Вс.шчшш Л, в комплексах первого ряда переходных алел!енч!» о ьгшо состав,)яет 7500 — 12 500 см ' у двухзарядных ионов н 11 О!10 — 25 ООО !Ви ' у трехзарядных ионов. При переходе от металлов первого ряда переходных элса)спъп, ьо !!Прочу н от второго к третьему величина Л, для соответшш»нцпт ко!!олексов металлов одной и той же группы в одном и воз!»,«Осто»,1»п окисления возрастает па 30 — 35%, Примером мо- 1!! с !1ж1!!1:!! !»ш!и» Л„в счсд! ющя ! комплексах 121: 1СО(ННз!а)з+ 21!Ф11 !л! ', )1Н!1)'.!1,)„Н! 31 ООО сц '; Пг()4Нз)а)з" 41 ООО Сл! '.
3. !1 соо!»с с!1шп ! Пр! Жьп шипел! '!сорин п комплексах, не разЛпзп КЛЦПЧСП»»ЧСЧ, КРОМЕ 1СОа)ЕтРПИ КООРДИиацнои!ЮГО ПОЛИЭДРа, еегп)чина Л„обычно составляет 40 — 50% величины Л,. 4. ПО своеа)у влиянию на величину Л лиганды располагаются в определенной последовательности, называемой спектрохимнческнм рядом. 26.5, )'псктрпхпмп пч.кнй рил В рсчулшлп эьс1шрпзкчг)альпого исследования спектров многочнслс1п)их ь(п!иль кс!и! 1»ылп'пп)х ысталлОВ с раэпыь!и лигандамн было пэцлспо, ч)о по способности пьгпн!а)ь расщепление а)-уровней л~!Гй)гды можно р!!сполож!пь н сз1сд)10щса1 порядке! 1-<31-<С1-<Е" <О)1-<СО! -И,О<)ч1СЕ-<ру-)))4з<еп<б)ру< < п-раап< гчО, <СМ Назначение этого ряда состоит в том, чтобы ориентировочно предсказать величину расщепления г)-орбнталей), а следовательно, н относительное положение полосы поглоп)ения для комплексов одного и того же металла, но с разными лигандамн независимо от природы попа металла.
Трудно ол!идать, чтобы столь простое н полезное прапнло было универсальным, При пользовании им необходимо помнить следуюпгнс роков!ендацни: * Это ие совсем точно, так кап разница в энергии состояний зг и зр в комплексе в в свободном ионе неодинакова, Ое величина ивлпетсв вторым параметром. который необходимо опредез1ать экспериментально.
Ззоэ вопрос б) дет рассмотрен па стр. ОЗ. 1. Спектрохимнческий ряд основан на данных для попов металлов в обычных состояниях окисления. Поскольку природа взаимодействия металла с лигандами в необычно высоких нлн необычно низких состояниях окисления может качсствсппо от- ЛИЧатЬСЯ От ПРИРОДЫ ВэапМОДЕйСтВИЯ МЕтаЛЛ вЂ” ЛИГЭПД В НОРХ1ачЬ- ном состоянии окисления, в таких случаях обычная последовательность в ряду лигандов может нарушаться. 2. Иногда наблюдается аномальная последовательность у соседних нлн близко расположенных в спектрохимическом ряду лнгандов даже в случае ионов металлов в обычных состояниях окисления.
26.6. Структурные аффекты, возникающие ири расщеплении уровней в кристаллическом ноле !Ао сих пор было рассмотрено влияние электростатического поля лнгэндов на !ьэлск)рон центрального нона. В пояс лш эндов д э)ск! роп1 ! с!рею!1си и !Ос! ! ! ь Опрея! лсппыс облцс)п просз раис гни и п)кьцп»1»1!1и!! 11!ч!Сш!!1!» и л)~!1П~ за с!,!А. ! !' 1!Ос п)очи!,»О1 оцпп ороп)цлп дру)пзь 1!1» рь ецмюп! 11!1!1о 1! и! м!М)ц !1, 1»ш!юс ! топ, каким образом нссфсрнчссьос ра! »1»дслспш !1-э.1с1,1ропов, возникающее в поле лигандов, в сво)о очередь влияет па координационное окружение центрального иона.
Ионные радиусы. Прежде всего выясним, как изменится за счет расщепления !)-Орбиталей зависимость ионного радиуса от атомного номера у ионов с одним и тем же зарядом. В качестве примера возьмем октаэдрнческие радиусы двухзарядных ионов первого ряда переходных элементов. Экспериментальные значения приведены на рнс, 26.15. Значения радиусов для Сгз+ и Спэь отмечены Особо, так как нз.за эффск)а Яна — Теллера, рассматриваемого ниже, правнльпыс Октаэдрнческне комплексы этих попов не могут сущестгонать н приводпмые здесь знэчеиии еоктаэдрнческнхэ радиусов весьма неопределенны. Через точки, соогветстпу)ощие ионам Сае", !'*)пае и Хпзь (с копфигУРацинмц соответственно !а!а е", !.,'„е,', н гае,',1, можно пРовести йлавнУю кРнвУю.
Во всех тРех случаях распределение д-электронов является сферическим, так как г)-орбитали здесь либо пустые, либо полностью заняты. Вследствие недостаточного взаимного экранирования !)-электронов от ядра с ростом атомного номера ионный радиус уменьшается. Из риоунка видно, что значчния радиусов' всех остальных ионов лежат ниже кривойй, проведенной через точки, отвечающие ионам Са'+, 1*)пз! и 7пз'. Как будет видно, такое отклонение объясняется несимметричным распределением !)-электронов в указанных ионах.
72 ГЛАВА гв ЭЛЕКТРОНИОЕ СТРОЕИИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 73 Ион Т'<и' имеет конфигурацию 1.,»«. Это значит, что отрицательный заряд двух И-электронов сконцентрирован в области, удаленной от осей связей металл — лигаид. Сравнивая такое распределение «1-электронов со случаем, «о<дн» «1-электропы распределеиь< вокруг ядра центрального иона «)горичсски-сихриетрнчио, находим, что в ионе ТН+ два <1-эл< кт рона в очень малой степени заслоняют отрицательно заррлнеиние лш аиды о< положительно заряженного иона мс<аллн, Эа «с<»<о<о лшзидам удается приблизиться к централь- ~и»х<) и ш) и бонов<ей х<грс, чем в случае симметричного распределения <1-нанн<ионов.
Таким образом, радиус нона металла в ноле ли~и«д<»н 6)д г мнимое радиуса изоэлектронного ему гипотетического с»» зс»" т! Т»" сс»' Мнн ! с»' Снн гп»' снс» Хнс» 1» н . н< Ш 1< «<но<он "н нмс <»сн ннн ннн<нлс рнн<«о<» лнтхннлсюных но»он нсрнн<н рна< нор<хо<он«лнснн«н< «Н и °:» нрнсн«нос<с <Нннснн«<н н»снс<Н сферического иона. У поьа Унн указанный эффект выражен в еще большей степени, так как три 1н -электрона экрапируют ион металла значительно слабее трех сферическн-симметрично расположепнь~х <1-алек~ранов. Далее следу<от ионы Сгсн и Мп'+, конфигурация кото)»<»<х (соответственно 1,:" е и 1,,ен) отличается от кон- г«с фигурацпи попа <"-" появлением дополнительных электронов па орбиталн е,. На этих орбиталях электронная плотность повышена в области между цшггркльным попом и лигаедами.
Поэтому ееэлектропы сильнее экршшрукгг ион металла, чем сферически распределенные г).электрош«, и нониь<й радиус в результате возрастает. Аналогичная картина наблюдается во второй половине данного ряда. Первые три эчект$Ь~<а, дополпнющие сферическую конфигурацию 1»сеген иона Мп'+, заполняют орбитали 1,„, способствуя нониженкю экранироваиия иона металла и сильно уменьшая ионный радиус. ПРи пеРеходе от И)н+ с конфигУРацией 1»сее' к ионам Си'+ и Хпнн происходит заполнение орбиталей е, сопровождающееся повышенным экранироваеием центрального иона и соответственно некоторым возрастанием ионного радиуса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
