часть 3 (975559), страница 18
Текст из файла (страница 18)
стр. 70). Однако закон иоп как Мп'+ не стабилизнрован ни в акво-, ни в любом другом комплексе, так что в этом случае образование комплекса не сопровождается дополнительной стабилизацией. Таким образом, выигрыш н энергии прп образовассии кохсплекса с ионоа Гене окажстся больше, чеч прн образовании комплекса с ионом Мпае, чем и объяспяс~с44 повышенное сродство иона железа к лигандам.
Аиагсогнчныч образом можно проанализировать данные для любой пары ионов. Ион с бблыпим значением ЭСПЛ в большей степени стабилизируется и в поле лигандов, и в поле молекул Н,О, вследствие чего он приобретает повышенссусо устойчявость при замещении молекул воды молекулой лиганда. Таким образом, положение иона в ряду усто1)»ипости его ко аплексов соответствует величине энс р гни стабилнзацеш зсого пснш в крисгаллнческом поле.
Исключение составлясот ионы С пе+ н Ы~е', Существует несколько причин, объясняющих Эсс ИСЬЛКХЧСПНС, ОтиаКО ЭтОГ ВОПРОС НУжлаЕтСЯ В ДОПОЛНнтЕЛЬИОМ нзу чепци. Сопоставление оьтаэдрической и тетраэдрической координации. В этом разделе буде г рассмотрено явление, стр) к с урнов по природе, по непосредственно связанное с ЭСПЛ, а именно соотношение между )стойчивостыо октаэдрнческнх и тетраэдрических комплексов разных металлов.
Следует учесть, что энтальпия превращения тетраздричсского комплекса в октаэдрический коанслекс того же металла, например по уравнению (ЭК141 -+ЗНаО=(М (Н»О141 4. +АС1- в очень малой степени зависит от разности ЭСПЛ для октаэдрической и тетраэдрической координации. Гораздо больший вклад в величину ЛВн такой реакции вносят энергия связей металл — лнганд, энергия поляризации лигандон, энергия гидратации и другие факторы. Поэтому вычисление величины Лое для кона металла М теоретическим путем представляет собой чрезвычайно трудную и, вероятно, неразрешиму1о задачу. Одсщко, если сопоставить реакции этого типа (это могут быть реакции, действительно осуществимые.
либо это будут гипотетические стадии термодннамнчсского циссла) для ряда ионов переходных металлов с равномерно возрастающим атомным номером, например для ряда Мп'+, Ееае, ..., Сц'", 2пяз., то разумно предполохсить, что, за исключением ЭСПЛ, все факторы, влияющие на величину Лгее, будут изменяться в этом ряду равномерно. В этом случае величина ЭСПЛ будет иметь решающее значение в определении нерегулярных изменений константы устойчивости при переходе от односо металла к другому, несмотря на ее малый 4О о и 1 кн "4 е лв Ге се н! Се ея 1~ и г. 26 21.
Энтальоаа~ реакции (26.1), выражевнан в виде равности между Ьхх' , ~» нтохса металча в аы длн соедвннннй 2ннх+. Во всех случанх величины ЬО ,1ееены вместе со аначеввнмн, волучевнымв внтерволнцнея между Моя+ в /»44 (орныан линия между точвамв, еоогветстауцнцнмн агам двум ионам), е О *иненериненхаанные» анаяення, раееентанные рааныян епееебакн не хернелннаыняе. «о х Хаи»ых, Ь анаиения, аы еаеяенные яа непрааек не ЭСПЛ 1В ! а а ел.
В„Се Е 4 ея Р. А., Ыеж, Све .. а. Р ~саб41!. вклад в Лйее в каждом отдельном случае. Известно два примера, з которых экспериментальные данные подтверждают ожидаемый эффект. Энтальпию упомянутой выше гипотетической реакции н газовой фазе (26.1) можно вычислить при помощи термодинамических данных для ряда металлов Мп'+, Рене, ..., Сп'+ „анне, В то же время из спектров ионов типа (М(НеО)а)а+ и 1МС1,)н можно определить значения Л, и Л, и найти разинцу в энергии стабилизации в окчаздрнческом и тетраэдрическом полях.
На рнс. 26.21 сопоставлены оба ряда величин. Очевидно, ожцдаемая зависимость качест* пенно выполняется, несмотря на некоторые количественные расхождения. Эти расхождения можно объяснить неточностью в определении значений ЛО, так как энтальпию реакции вычисляли по зна- Глав» 26 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОЧПЛЕКСОВ ПЕРГХОДНЫХ МЕТЛЧЛОВ Яз ченням тепловых эффектов нескольких пршсессов, исследованных в разных работах Качественное соответс»вие между значениями с<О н разностью ЭСП. ! подтпср.кдает предположение о том, что энергия стабилизации шсляе!си <давным фактором, определяющим различия в устой<»пас<» ьочп.<с»сов данного ряда. С этой точки зрения понятна, ш(чему те<р»эдрические комплексы Сои сравни.
тЕТЬПО )ШОПЧПИЫ, а СООтВЕтСтВУЮЩИЕ СОЕДНисНИЯ )<)<п МаЛОУСтайЧИВЫ Вшкпосг<, зпа<гпии ЭСПЛ для стереохичип комплексов можно та!(Е(<" »роп<<юстриравать на примере структуры смещанныт окислов !и» ! 1арч,! И,пои и обратной сппинелп Э! и с<В< ьт< ры описаны на стр 69„ч, 1, по причины существованиии »бр!1»ых шин»елей там ие указаны. Оказывается, причину обре»щ»»я и»!»нстеи во всех случаях удается объяснить на основе 1» !»(пп» ЗС11,1. Так, <Х<4120, построен в шще обратной шпинели, т е по<ы (х!!2»атотитгя В оьтаэтр»чссьнх п)стогах, а половина па»ов а поч<п»ш з,ш»<юс! <сгр,! дрпчссьие !Рестоты Этого нельзя объя<,»!<ь !к<о!» тот<! о п< !о<о, что энергия стабилизации нона Х(!( в <»<.таэ сре и»чпо!о боль»<г, чем в !етраэдре, так как в кристалче с<шесгву!О1 еще и другие энергетические факторы, которые препягствуют тому, чтобы ионы <ч<2» и А!2» поменялись местами.
Однако можно сказать, что если инверсия все же может произойти, то для иона )ч<2» она наиболее вероятна, н в этом случае %А!20, б<дет построен з виде обратной <п»»нели В ел<час другога иона, напри <ер Гее-, раэшш,! В зп,шспп»с ЗС! !.'! 1»кже свидетельствует о пав!1»кппо,! )с!и!1»ива<1» п»»1 ! (.»" и а! <аэдрическом поле, одн»ко Рс "11,0,— пор<ы.п,п.(н ш»п»ель Ит табл 26А ясно, что для э<ого и<нш р,!»и» ! В <п»чспп»< =х'!1,'! д'<я октаэдрического и тетраэ„ц!пчссьшо по<си прпчср»а пп порядок <(сньше, чем для иона К!"' Р,<се<!о!рпч е<це адни пример, показываю!пни, какое значение пиесы ве,<ичппз ЗСГ1,'! Ири выборе месш для иона в элементарной ячейке окислов ге»0», Мп»0» и Со»0», первый из которых обладаег инвертированной структурой, За исключением энергии стабилизации в кристаллическом поле, все энергетиче<.кие факторы, сущесгвсппые для инверсии, во всех трех саедппениях должны быть одннаковымп.
В случае Ге,О, значения ЗСПЛ благоприятствуют Инверсии„в ос»альных окислах эго не гаь При переходе иона Ге<о (ам) пз актаэдра в тетраэдр величина ЭСПЛ не изменяется, а переход высокоспп»оного иона Рс<и (и») из тетраэдра в октаэдр сопровождается заметным выигрьппеч в энергии стабилизации. При изменении координации нона Мп'+ (й») в Мп,О„величина ЭСПЛ для него остается неизменной, но переход иона Мп" (й') из октаэдра в тетраэдр понижает энергию стабилизации, вследствие чего в Мп,О, пе происходит инверсии. В сл) чае Со„О, переход ианаа Со'+ в ак- таэдряческне пустоты сопровождается нетпачи<сльным увелвчеиисм ЗСПЛ, тогда как прк переходе низкоспинавого иана Со'+ (<!») из октаэдрических п)стог в теграэдрическне, где ан, !ю Видимому, должен стать высокоспиновым, величина ЗСПЛ должна очень сить- но уменьшиться, Помо<!у инверсия здесь затруднена в ещс большей стег!еин, чеч в МИ,О, 26.8.
Другие эффекты, обусловленные расщеплением уровней Можно привести еще несколько примеров эффектов, обусловленных расщеплением орбиталеи и состоянии свободных ионов. Однако недостаток места и сложность этих вопросов не позволяют останавливаться на инх подробно. Поэтому оин буду~ лишь кратко упомянуты. Механизм реакций кпэиплекекых соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных кол»- плексяых соединениях веабьшайна широк. Для иеперехадиых мета»лов чожпа пзйти тдов.(е!Вор»тельное соотношение, связываю<ще с<л(р( ли рели»»! г р ! !ч роч п юр<гточ ю!1»он !. Однако < камиле»поп 1» !» <(( И(ы< <» ! ! !»»' ( В(!!»х 1» 1ч,(!»»и и!<» НЯВ(1! В В (Р спь пп!р<ж»<»р(;( 1(< !!ч!»(» ч» ! !»»(р»»ю(»! 1» (.»»»»<»1(1! !(.(Р сра и ш юри < ! <<В(11» !< !В<кч»» .
шшо». !! п к<о(шпе»р( ч» щ су» сстп<г! В»1.шчсс<зепнш! теории, способ»оп объясниль с!аль боли»»с р»! шщ!я в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, Ч»О Таьая тЕОрИЯ ДОЛжиа учитывать целый ряд фактоРов. Однако иска<орые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комнлексае во многом, если пе в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором.
Так, для комплексов Ре»» (г, 'е') характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные ках<плексй Сг'+ (»2»е) и Со'+ (Я) реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре»+ не оказывают никакого влияния иа величину ЗСПЛ, поскольку для высокоспннового иона с конфигурацией <(2 она всегда равна нул»о У иоиж Сг"' и Со", координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЗСПЛ исходных ионов, Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона»Х12+ с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов.
Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. ГяйРА вВ И нн< н ннн Оптическая пктивяосл!э. Феноменологическое Описание оптической актииюсти было приведено ранее (стр. ЗЗ). Естественно, что всякая попытка строго <хбьяснпть изменения в величине угла вращения н кругового дихропзма для разных полос поглощения данного комплекса па шпашся с точно такого же анализа расщепления уровиси или <осм<шшл свободных ионов, какой проводится при иптерпретш<нп «н,гров поглощения. Однако изучение оптической активна«п па иом уровне потребовало бы разбора довольно сложных в<нч<осов, л,<са<ощихся физики атома и выходящих за рамки даппон <,шн и ! Роэтому этот вопрос не будет здесь подробно рассмотрг к н <1 Гю <сс 1<о в этой области до сих пор не удалось получить стро< и' ю! ш юс!всппых результатов.
Укажем лишь па адин важнын ш<ы 1 Было показано, что бочьшие значения угла вращения пл н< ос<и поляризации могут наблюдаться только для тех электронш,« ° и !~< лохов, которые разрешены как магнитные дипольные перв'О<ы Прььедеш<ыс еьппе диаП1аммы энергетических уровней и гз<ю <о <ог каче< геенпо Онредслпц .
какие пгреходы могут сопровожда<<лн Гн< н И1п<н< он н<еппяш! )1. а В!'.Е1юиия. СВ11ДЕТГ<ЧЬСТВА В ЯОЛЬЗЗ< КОВАЛЕПТНОГО ХАРА!<ТВРА СВЯЗЕЙ И МОДИФИЦИРОВАННАЯ ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ (мткГЙ 26Л). ЭкецсрНМЕНтааъиъц дОКааат<наъстаа ПЕРЕНРЫВаиця орбита.ни метал.ш и лпгпидцв Спектры влек!роиного парамагнитного резонанса (Э!1Р).Спектры электронно<О пара<ш<питпого резонанса позволяют получить, пожалун, самые непосредственные доказательства перекрывания орби галей мс<алла и лигандов, Природа электронного парамагнитвого резонанса кратко описана в предыдущей главе (см, стр, 29), При изучении спектров ЭПР было обнаружено, что во многих случаях вместо единственного сигнала, который должна была дать группа <)-электронов, локализованных на атоме металла, наблюлается сложная совокупность многих линий, приведенная иа рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
