часть 3 (975559), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Орбнтали и и и обладают .ю лотьньной симметрией и перекрываются с Л„,- и г1гг-орбиталями иона металла А каждого лигапдз может быть по две взаимно перпендикулярные и орбнтали, т. е. всего бм2=12 орбиталей. Из теории групп следуь ~, что нх молино объединить в четыре трижды вырожденные группь1, принадлежащие к классам симметрии Т„, Т,, Т„и Т,„. Орбитали к.исса Т, н Т,„всегда остшотся несвязйва1ощимн. (Термины ««визывающнй», «несвязывающий и «разрыхляющий» в этом случае ьпносятся к вззнмодействшо металл — лнганд Они не имеют никакого отношения к характеру связей между атомами в многоатомных лигандзх).
Несвязывающнй характер этих орбиталей объясняшси тем, что в ионах металлов орбитали такой симметрии никогда нс Всгрсчаюття. Орбнталн Т„могут взаимодействовать с р-орбиталимк металла, которые сами относятся к классу Т„„и в строгих количественных расчетах зто нужно учитьизть, Однако при качест. вшп1олг рассмотрении полагают, что р-орбитали уже использованы длн Образования О-связей и не взаимодействуют с орбнтзлями '!'н1ь 1ппорые поэтому остаются несвязывающимн. Такклт Образом, в 11«ЙЗШ1ЛКщ«ьйСТВНИ уЧаСтВувт ТОЛЬКО Т,„;ОрбнтаЛИ, КОтарЫЕ ПЕРЕ- й111ЛНИШ1с11 с Сг.ОРбитзлялги Т» -снл1Л1Етрйи. Ль ГЛ>В< Ы основном справедлива для гексакарбонилов металлов Ч1 группы, а также для цианидов Ре», Гс»«п Озп. Однако порядок некоторых уровней ь>ом<ет изменяться прн больших изменениях в энергии атомных орбнталей ме>алла, >шпрнмср при переходе от нормального состояния окисления к псобьппю низкому илн высокому состоянию окисления метал.и, 25З '!. !<Олп'и >чн'«ньн рпсчегы В посл;>пш < >А«, 6ыле проделана большая работа па поискам н пр«всрьс р,«.п>чш.<х <п»собав количественного расчета диаграмм эпср>< гн к«<.п< ! Р«вп< и МО, не требующего трудоемких вычислении !!р,<ь<пчс«<п н» и«, >Вких работах использ<,ют приближение Л!«<<О и и!Нлъ»,«ж п я, ><о опер>ию МО можно оцепить попелнчнпс «с!кьр> <и <п<ш «р6п<л и и (»>»6ы и< объп<псно иа стр.
105, ч. 1). Общие прин<»«<ы р< п<щ пя <,«<и«<,< >,щ 6ылп впервые изложены в 1052 г. и рп6»ц !Пх>ы)х«< р«, и ! сльшш<ыьп и т>кои подход Иногда иа<ывзю< х<с>о><о«< Ко.«А)>сбей>А и Гель»галька Учитывая особую важиасль постулата а соотношении между интеграламн перекрывания и пптеграяаии энергии, впервые установленного Малликеиом н играющего большую роль в таких расчетах, этот метод правильнее было бы назвать х>етадот> Малликена — Вальфсберга— Гельмгольца (МВГ).
С!п.ествует нескцп>ко варишпоп мс>ола М1!!', р,<зличаюпшхся вьяюром поко>орь<х псхалпы«<ь>рпзп гров (»пер>ии исходных орби>,>лсп, ряди,<лы<ь>х Волн<нных ф>иьцп!<, Но»ффицие>па пропорциои шьпостп мсжл) псрскрыя,п<псм и энсргпс>!), пылам )нить>вас<>а»х орбпталсп и перекр>п«пппб и спас«6»м и <мспсп>ш исходных парамет. ров в х<>дс р,ю >сгя. Э>о п»мспспп< произ>юднтсн >ак, пабы конечный ре»).>Воат оказался «саь>осоглзсованных>«, т. е. значения параметров, выбранные в последнем цикле расчетов, должны соответствовать распределению электронов, которое вычислено в этом цикле.
Рассмотрим основные стадии расчета по методу МВГ (4 — 9), снабдив их яекаторыци замечаниями: !. Орбиталн лигаидав комбинируют в типы, наилучшим образом соответствующие симметрии комплекса Характер комбинаций орбиталей был указан в равд. 26.12. Несмотря пз то чта вид этих комбинаций для каждого ряда орбиталсй лигандов строго определен требованиями симметрии, выбор орбиталей может быть несколько различным. Тяк, в пекагорых расчетах э- и р-орбитали лигандов рассматрива>от порознь. В других случаях используют гибридные орбитали, для образования >юторых применяют несколько сомнительную процедуру; в этом случае для построения требуемой по симметрии комбинации а.орбиталсй лнгандов нспользу>от только те ЗЛЕКТРОННОЕ СТРОЕН>>Е КОМПЛ!.КЬОВ ПГРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ >(9 з — р-гибридь>, которые направлены в сторону центрального атома металла, Есть сведения, что в рамках одной ме>алики расчета использование раздельных, а не гибридных орбнталей ВО Мна> НХ СлуЧаЯх дает хорошие результаты, хотя в других случаях лучше использовать гибридные орбитали.
Сказанное свидетельствует о га», по данный л>етод, по-виднчаму, еще далек от совершенства. 2. Рассчитывают перекрывание орбнталей. Премсде всего вычисляют интсгралы перекрывания между арбиталями металла и отдельными орбиталями лнгапдав, Прн этом преимущественно используют наилучшие волновые функпии, а именно функции Хартрн или Хартри — Фока, хотя для более тяжелых металлов такие функции не всегда имеются, Затем, используя выражение для симметричных комбинаций орбиталей лигандов, вычисляют так называемые групповые интегралы перекрывания, которые описывают отличное ат нуля перекрывание всей комбинации арбиталей лигандов с орбиталью (нли орбиталями) металла, В некоторых расчетах учитывают так.
же взаимное перекрывзпие орбиталей лигандов. 3 Определя>от энергию орбнгалей металла и комбинации орби>алей лига>ьк<в Эт» л«вольна сложная н нестрогая операция, которап п»„<гн р>,<г>,«< !<.«<и шь <н< п«п;>»яя>сляа<»шогочислепиыч шщ»п <м<«Р «ням ! !«< Е» «ь««< !» <ш «06««, п н ь<ь <я <ял«а, >як « .<Н«.Ел<я«п<пх и «« «<я пп <н<пп ьшпп .«<Ояя< и < !«<<Тс>ья апрс- Л«п<ь н>ж<юс «а<»>ноя>сппс, >» <ю м<'рс >шо, лзь в паи>слава>с >ьных пиклах расчс>а приходится изменять распределение зарядов (см.
стадию б), изменяются таьже и значения энергии. Однако точную оценку изменения энергии орбитали при изменении степени иоинзации сделать очень трудно, так как е молекуле энергия меняется вовсе ие так, как в свободном атоме. Несмотря иа то что этн изменения меньше, их удае>ся оценить лишь приближенно.
4. Вычисляют значения интегралов типа где ф, и ь,— соответственна арбнталь металла н камбинышя орби>алей лигапдов той же симметрии. Расчет ведут в предположении, па величина такого интеграла пропорциональна соответству>ощему интегралу перекрывания, умноженному на среди>аю энергию перекрь<вающихся орбнталей.
Коэффициент пропорциональности обычна принимают равным 2,00, хотя его значение может изменяться в зависимости от типа орбитали (например, а или и), а такие при переходе от одного металла к другому. 5. Задаются первоначальным распределением зарядов, вычнслнюг энергии орбиталей и энергии взаимодействия, а также решают вск<юое уравнение, получая энергии молекулярных орбиталей и йппчсипн коэффициентов при орбнталях металла и лигандов. Перво- гллвл |ы начальное распределение зарядов выбирают таким, чтобы у иона металла был по возлюжностн небольшон заряд, например 0,5+, так как опыт покалывас|, ч|о в последнем цикле расчета !см.
следующую стадшо) лффрк|ншп,ш заряд металла обычна получается неболыпим, не|анисина <и с|а формальной степени окисления. 6. Заверишн и1н |ьь|1шз|а сзндню расчета, располагают электроны н,| МО и при |и1 гоши ргырлботанного Мачлнкеном метода «аналит ьц| нпшн |и: рр|считынаот эффективный заряд каждого .|ШЬЫ !.«|И ИО|1 К|и|и|о Пря Лтах| ЗНаЧЕНИя ОтЛИЧа|атСя От ВЫбранп|», нгрли«1, |о |вы|приют стадии б и 6, использзя вновь полученпо| !ы«и!и»х |апис ырндов !Тибо пров|ежуточное чс иду получен|и и и |гсрншш*ыш ным) Если результаг опять отличается от пов|ор|ю иыбр,пшых шачепий, вновь и вновь повторяют пятую и ше«| к| 1|,| п|п и |счета Такие циклы сачосогчасования следуют до з«, нор, ши,| |н о|лет лосз пгпзто совпгщсние между выбранными и в,я и и|ш||ыи ~и | и ииимп .1)у)кчыивпыз зарядов 1!аз|и«н| п|иш |ы| || по| н1.1бк11ь1 инс |а и ьрзые гров и нз абсолютвыз мычьиш, р.к и | поз|1 чсзозз МВ! яр||с|щи н боже серьезные |«з;ос|а ки Внжнен|ппзн ил пих являются следующие 1) вероятно, этот з|етод придает слишком большое значение ковалентному характеру связей, особенна и-связям; 2) некоторые типы перекрывания, которые обычно игнорируют в этом методе, считая, чта ани пе имеют физического значения, в действительности могут иметь заыетнзю вели ин) Наконец, даже после |ого, как расчет поднос|ью знвсрп|ен пепосрелстгн пп ги| призинкн|ню 1|о розучьтатов врона|с|луг| |о |«к|он«.|ы|ио, ||о и инх н« ! |гено 1|ежэлектронНОР В |,Ы|1ЮДС|ГЬН|НС.
1!рьчо|рн ни 1кл ьппък ш| пирро|с|и мы, метод З1ВГ достаточно прш рек сики, ч|обы нм моькпо бы |о поеьюнл|ьсн, рлзннвать и по возмажносп| 1.Вчны|ь Ее|«с|ванно, прн э|ам ие с |едзо| относиться с чрезз|ерныы доверяем ь ползченпым результатам. Имн следует пользоваться с осторожностью. 26.14. Некоторые дополнительные замечания Неоктаэдрические комплексы. Метод МО можно применить и к другим классам комплексов — плоских, тетраэдричесьнх, линейных и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
