часть 3 (975559), страница 26
Текст из файла (страница 26)
с' к "х и й л о лс х л х с х й х сО к , О хл и с С сл ела а в Сол с зс х с 'ВЬ а. г- а т ал с а с с а с о О х О .> \" о х с а о„ Ч ч Р г лл х о и 2 --= оа кх х л л х и б хО о 2 с г- и О ! С и и лр 1 «!» е и х о х в З х о хм а ам л оса сл зл а х о лс сл х и й х а а о с с тл а», а , "„ ла а а зл с с д Ьи х г».
сл о х х 3 хв м х а сз лс тл ос л. Я а ял х а 3 1я сл о с с .х б а. Н л' охи и Н 2 х о и хо лс х м Яха хЦх слх И ла З о х а х О с а х х и а га от х м а х о о ОЯО, а сгжх'Я О Рг Ю и я хй ,мох йа л й л" х„п »ом оо: аоа и ам "хо о с,ха охи Я .ох оа л хпх Хкх мих йка с4 гп ил,о йе а „хо х а ос о то а л. е л* с с о я Во х Эл о и а Вх О з ом хи а „о ,х О„х -„мо -' Х '"О „„мо и л' о о со "о лл и и а охо хлмлс око Зоо 'и м а хо йаоо о и.ех о холим аа с ия Окм КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ х.АКЦЕПТОРИОГО (х-КИСЛОТИОГО) ТИПА 11т 200 — ЗОО онг и температуре до ЖИ' в присутствии восстановителя.
Применяют самые разные восстановителн — электроположительные металлы типа Ха, А) или Мй, трналкнлалюмнннй, медь илн бенэофеноннатрийкетнл (РЬгСОХа). Детальный механизм реакции не известен, но если восстайовнтелем служит металлорганнчсское соединение, то, по-видимому, в качестве промежуточных ве1цеств образуются неустойчивые органические производные переходного металла. Карбонил ванадия очень легко образуется по реакции АтС1в+СО+ 1Ча (избыток) лиллях - ((ба (б1Х!уит)т) [ч' (СО)е) — "гр — '-«лг (СО)е Ыб'. гбао далее воегок ке при бб' Карбонилы рения н технецня можно получить прямой реакцкей прн очень высоких давлениях СО н в присутствии гептоксидов или Р и с.
27.1. три типа связи металл — СО. а — кхюеазк группе СО; б — кстоквея мссгиковзс грулллле СО, связыезющея две атома метз.тлз; з — мсстикосзя группе СО, сеязмвзющва трп стахи лютвллс, Ликии реяли мой галисиям ясаолззсвсвм в освовпач дла ксгтпдиости и для обозиачепиа сбмчпого пслохспка связей, па овя ве отрвхвют порядка связей. калиевой соли оксо-аниона. Поскольку в молекуле Ре(СО)е окись углерода связана довольно лабнльно, возможны реакции обмена, Так, взаимодействием Ре(СО)б н галогенидов металлов можно получить карбоннлы металлов у'1 группы. ДиУхъидеРпьнй киРбопил Реп (СО), обРазУе~са в виде бРонзсвых пласзнцок, нппомипшо1ннх сзподу, нрн фо~олнле Ге(СО)„раствс- РЕННОгО Н УГЛСИОДОРОДИХ. Зсг1ЕПЬП1 (тсз(СО)лс МОИОЮ НОЛ) ЧптЬ ПОД- кнсленнем многоядерного карсюгнтда~-атптопа (см.
далее), который в свою очередь получают нэ Ге(СО)б под действием органических аминов типа триэтнламнна. Карбонилы с двумя атомами металлов получают методом, известным пока лишь для и-СбНв(СО)вМО% (СО)ап-СбН„первого соединения этого типа, а именно взаимодействием карбонилгалогеннда с натриевой солью карбоннлат-аниона (см. дальнейшее обсуждение).
Строение карбонилов металлов. Известно, что молекула СО нак структурный элемент может выполнять три разные функции, как это показано на рнс. 27.1, Наиболее часто встречаются концевые группы СО; по-видимому, не вызывает сомнения тот факт, что онн содержат ГЛАВА 27 КОИПЛШ(СЫ С ЛИГЛНдЛМИ н ЛКцннтОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) тнПЛ 110 связи М вЂ” С, а не М вЂ” О, хотя прямые доказательства получены лишь в отдельных случаях, Для многих соединений точно доказано, что группы М вЂ” С вЂ” О имеют линейное строение.
В многоядерных карбонилах довольно часто встречается кетонная илн простая мостиковая группа СО. В некоторых соединениях была обнаружена мостиионая карбонильная группа СО, связанная не с двумя, а с тремя атомами металла (рис. 27.1, в). Связи металл — металл также имеют большое значение в строении многоядерных карбоннлов, отдельные представителя которых типичны для кластерных соединений. Природа связи в карбоннлах металлов будет рассмотрена подробно после описания их строения. Для установления структурных аакономерностей необходимо рассмотреть один из аспектов вопроса о природе связи. Атомы металла имеют девять валентных орбнталей (п((з, (и+!) в, (и+1)р'! и при образовании связей стремятся использовать все свои орбитали.
Не пытаясь описать истинное распределение электронов, а лишь ради простоты можно предположить, что в концевой группе МСО молекула СО отдаег два электрона на пусту)о орбиталь атома металла, В то же время относительно мостиковоч группы М(СО)М полагают, что каждая М вЂ” С-связь образуется за счет одного электрона атома металла и одного электрона атома углерода. Так, в Ре(СО), для образования и-связей Ре — С используется пять орбиталей, на которых располагаются электроны, принадлежащие группам СО. Остальные четыре орбитали заполняются электронами атома Ге, которые также участвуют в образовании и-связей.
Поскольку концевые группы СО имеют пары электронов, то все одноядерные соединения М(СО)„с атомами металла, имеющими нечетное число электронов (например, Мп, Со), должны содержать неспаренный электрон. Чтобы использовать этот электрон, один фрагмент М (СО)я соединяется с другим и возникает связь металл — металл. Единственным исключением является )7 (СО)„ поскольку в этом случае стернческие факторы препятствуют димеризации., Приведенное рассуждение об использовании в связях всех валентных орбиталей атома металла по существу повторяет в иной форме упомянутое выше правило инертного газа.
Одноядерные карбонилы. Характерные соединения этого типа приведены в табл. 27.2 вместе с имеющимися данными об их строении. Среди этих карбонилов, их производных и изоэлектронных аналогов, например карбонилат-анионов, карбоннлгалогенидов, ннтрознлов и т, д., которые будут рассмотрены ниже, встречаются три структурных типа: октаэдр, тригоиальная бипирамида и тетраэдр, Дв((льядерные карбонилы. Некоторые важные структуры этого типа приведены на рис. 27.2. Структура Мп, (СО)„обнаружена также у Тсе(СО))е н йев(СО)ы. Молекулы мономера удерживаются вместе лйшь за счет связи металл — металл, поскольку в этой Таб»аиа 27.2 Строение Одиоядернмх иярбонилон Сосдяненко структуре длине связи М вЂ” С, Л з ))(СО), ст(со), )т(о(СО)е ц (СО),' Пе(СО)„, Окткэдр? Оитвэдр Тригбнельнля 1,92~.0,04 2,06ж0,02 б 2 06Ь0,04 б 1,707ж0,015 (Окси»льная) 1,842~0,016 (экизторивлысяя) 1,84~0,04 бнянрямндп„" )я((СО), Тетркэдр " унезяннме ннтероелм явлжотси стендвртимми отклонениями: истисоше окзчеяня в 7ОМ случвев появляют з уиезенимя ннтсрезл к в ВВ у елучесо в три резв нрснмювют ста О См.
[311 обсУжДепие Мо(СО) ° . Ресстоииие М-С ллЯ Н3(СО)т онуслелсно мне меяее нвяежно, чек укезено ь те липе. Ч Д33ЕРЕКНИЯ ЗпвитРОИОЗ1 Пят 3 В М. 3о Н Е Я в ОЯ Н. Р., Л. РЬУЗ. С)ЮЮ., ОО, З(ОО ((ВЬЦ; С-О 1,)ЗВЕО.ООЗ А. В этих реботая текжс обсужяеютсв различия между ексиельяммв и зкветорнель.
еммн свнзямм не осиовеикн теории МО, структуре пег мостнковых групп СО. В противоположность этому в молекуле Гев (СО), имеются мостяковые группы СО, но есть н связь Ре — Ре, о чем свидетельствует отсутствие в молекуле нес))арен))ых электронов н укороченное расстояние между атомами железа. Со,(СО), в кристаллическом состоянии имеет такое же строение, как н Ре (СО)„с той лишь разницей, что мостиковых групп СО па одну меньше.
Это объясняется тем, что два электрона, которые может предоставить мостнковая группа СО, теперь оказываются уже лишними, так как каждый атом Со содержит на один электрон больше, чем атом железа. Диамагнетизм молекулы Со,(СО), и укороченное расстояние между атомамн Со вновь свидетельству)от о' наличии связи металл — металл. Может показаться странным, почему л(олекулы М,(СО))е димеризуются без возникновения мостиковых групп, а молекула Сои (СО), содержит мостики. Казалось бы, нет никакой веской причины, по которой мостнковая структура для первого соединения, скажем (ОС),М(СО),М (СО)е (со связью М вЂ” М), была бы неустойчивой, так же как невозможно объяснить, почему не может существовать структура Со, (СО), без мостиков, изображенная на рис.
27.2. Оказалось„ что последняя структура, обладающая симметрией еуз», действитель. но существует И! и в растворе находится в равновесии с мостиковой. Более того, замешенные карбонилы кобальта Соя(СО)7(РР)3 ) (4! и Сов(СО)е(РР))з)2 [5), по-видимому, также имеют не мостйковую структуру, а являются производными незамещенпого карбонила.
Карбонилы, содерлсаи(ие три и более ядер. Для трехъядерных молекул можно предположить либо линейную, либо циклическую ГЛАВА зт о Г О с со ос ос о а 1.эк ь-122 г; 2лт о о с с о с о со со ос П=1,М. В-ЬВЗ, Г.воз а з 1.зв, с 2,»в структуру Для Озз(СО), существование циклической (Оза) структуры беэ мостиковых групп не подвергается сомненнто (рис. 27.3, а) «6). Долгое время считали, что это соединение иь»еет формулу Ов,(СО)„однако до спх пор нет никаких доказательств того, что Ов,(СО), реально существует, хотя это и не исключено, Карбонил «(из(СО)гя аналогичен трехьядерному карбоинлу осмня. о о о с о с с с о о о Р я с.
2?.2. Структуры иска»ярых двухъядериых керосинное; кристаллическая структуре Со (СО» описана лишь недавно «о и т гп е г б, О„К ! и С М. Р., А! е х а п и е г ь. й., Асти Сгузт„т?, ?32 (1964)). Следует отметить заторможекнуш коифигурапнго (симметрия О,„) Яп,(СО)ы н Рет(СО)з (сньеиетрня )уза). С(руктура Со„(СО), в растворе, не содержащая мастаков, установлена на ос. нованнн Ик.спектров. Выаспение стРУктУРы геа(СО)12 пРеДставлЯет собой сложиУю проблему.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
