часть 3 (975559), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Мп(СО)»+-2090 Мп(Шея)!СО)» -За»0,— !900 Сг(СО)»-2000 Сг(а ма)(СО)» — !900,-1760 у(сО) !зва Чтобы прн помощи частот колебаний полуколнчествеино оценить порядок )т-связи М вЂ” С, необходимо провести приближенный динамический анализ валентных колебаний СО н найти силовые постоянные (стр. 135, ч.1) связи СО. Хотя эта процедура и не очень сложна (121, ее выполнение требует знания некоторых принципов, которые не излагаются в настоящей книге и знакомство читателя с которыми не предполагается Поэтому она будет лишь кратко проиллюстрирована беэ описания деталей. В молекулах типа цпс-М1.»(СО)„, например в лис-Мо(61еп)(СО)„ каждая группа СО вместе с транс.лигандом 1.
взаимодействует с двумя занятыми 1Ь-орбиталяии металла, получая от них электроны. В гексакарбониле (1.=СО) каждая ~Ь'-орбиталь равномерно распределена между всеми шестью лнгандами. Поскольку йт,-орбиталей всего тря (см. стр. 99) н на каищой находится по паре электронов, то при полном использовании всех )Ь-электронов каждая пара ато»)ов М вЂ” С может бь)ть связана максимум половиной я-связи.
В сл! чае если лигапд 1 неспособен акцептировать йт-электроны, на каждую из трех групп СО будет приходиться дополнительно еще па 1,'3 от трех пар Йс-электронов, н если т(я-электроны будут полностью вовлечены в дшявнае взаимодействие, то каждая пара атомов М вЂ” С будет свя ),а)л ) ю юп и тая;ыа. Таким образом, прн условии полно)О )*ь«1пя Лл зле«)ранов в <»зражпг)ппи я связей полный порядок свя )11 М вЂ” С в кака)лекса; )ппа 31(СО)» должен быть равен 1,5, а в 1)ис-311,(сО)» (где 1. — Лиганд, не обладающи)1 л-акцептирующими орбиталямн, например атом азота в алнфатвческом амине) должен быть равен 2,0. Соответственно порядок связи СО в этик случаях будет равен 2,5 и 2,0, На основании данных для групп СО в органических молекулах можно установить, что изменение порядка связи СО на 0,5 сопровождается изменением силовой постоянной связи на 3,4 мдян/А.
Опытные данные показывают, что силовые постоянные связи СО в молекулах М(6(еп)(СО) на 3,4~ ~0,4 мдин/А меньше соответствующих силовых постоянных в молекуле М(СО)». Это убедительно свидетельствует о значительном, если пе о полном участии йс-электронов металла в образовании я-связи М вЂ” С. Инфракрасные спектры, Вследствие легкости определения н интерпретации, частот валентных колебаний СО анализ этих частот уже давно стал основным физическим средством исследования химин карбонилов металлов и их производных. Хотя для некоторых комплексов удается снять спектр комбннашюнного рассеяния, по ценности не уступающий ИК-спектру, почти все данные о карбонилах металлов, за исключением отдельных простых молекул, были получены при помощи ИК-спектров. Выше уже было сказано об использовании ИК-слектров для истолкования и корреляция изменений в характере связи М-С глдвл гт !26 кОмплексы с лиглндАМИ ч.лкцептарнОГО <и кислотнага) типл [ц) Отметим также чисто эмпирические, но весьма важные аспекты применения ИК-спектров, такие, как контроль за ходом реакции при анализе примесей.
Ванные о колебаниях связей важны еже и в другом отношении — ани позволяют сделать апредслешлне выводы о строении молекулы. Эта можно сделать двумя способами. Один из иих основан па рассмотрении облпсп)сй <остот, в которых наблюдаются полосы п«з л<нпрп»я, для другого важны число и, да некоторой сте»е»», относите.)нные интенсивности наблюдаемых полос. ГОО « ы о 2)ОО 21ОО 2000 2000 1920 1900 см ' 2200 2100 гоао 1000 1 см 1эоо 1200 Р н с. 27.7.
ИК-спектры н области пплсбэнна гГ) ппы СО: п — гэерхогн Гас[СО)е н б — Оза[СО),е э растппре. Слелтст 011<етпть очень ) зкэс пплосы и спентре растпера. «[учюс а<с1 о снныать спектры н нсннлнрпоы растнорнтслс н 1« н гезппоа фазе. [Спс Гы е11ыы 1 стыка Лап«ам« а«а сб. «Саврсменмаа химия маардма па«мама саедмттйпм па.р*,т дж лье мс1а р. у«лаан«а, ил,!Обз атамжема рабаты н «22 1 а« а к., Е 1 ~ 1 с т а < 1 И., К а «1 х Н, а.. 1«ам. Слета . Е.
150 Пгбь) [ Однако на частоту валентных колебаний СО оказывает влияние целый ряд факторов, поэтому при интерпретации этих частот следует проявлять оапоражность и, как правило, контролировать результаты лрн помаши других независимых данных.
Особенно важна Отметить, что частота валелтных колебаний группы СО (а также 740 в рассматриваемых далее иятрозильных комплексах) заметно зависит ат растворителя (13); поэтому желательна снимать спектры в неполяриых растворителях, таких, как гексзп. 11аскольку мостиковая группа СО подобна органической кето- группе (в которой связь СО почти двойная), можно ожидать, что частота ее валеитного колебания заметно понижена по сравнению с частотой концевой карбоиильной группы в той же или в аналогичной молекуле и будет составлять !700 †18 см '.
Следовательно, появление полосы в этой области может служить указанием на присутствие в молекуле кетонного мостика. Конечно, этот вывод можно сделать лишь в том случае, если известно, что частота концевой группы СО не поиижена за счет лнгандов, неспособных к п-акцентированию электронов, ил» за счет отрицательного заряда на центральном атоме, как указывалась раньше. В качестве примера на Рнс.
27.7 пРиведены спек)йы Все(СО), и Озз(СО)мп Во втоРом ссе»ипении нет мост»немых групп (см, рис, 27.3,а), и в его спектре есе четыре лотосы СО находятся в области частот, характерных для концевых групп. В то же время у Гег (СО), две полосы расположены в области частот концевых групп, и одна полоса — в области частот к)ос<иковых групп (-1830 см"' в твердом состоянии). Поскольку в этом случае нет оснований для сильного понижения частоты нолебя»ия ко))левых гр!Пп, та следует сделать вывод, что в комплексе имеется один или несколько кетонпых мостиков, что, конечно, нор)ю (см, рис.
27,2). Часта удается сделать выводы о строении карбо»ила па основании анализа числа полос групп СО в ИК-спектре, хотя применение этого метода требует определенного опыта и осторожности в выводах. Прежде всего на основании физических и математических сведений а симметрии определяют, сколько полос валеитпых колебаний СО должна появиться в каждой нз предполагаемых структур !!4! ', Зятем сравпившот пабтодаемый спектр с теоретическим и а:брасыва)от струн)) ры, длп ко)арык предсказание пе соответствует опыту. В благоприятном случае может остаться толы<о одна возможная структура. При этом следуе~ помнить, чта некоторые полосы »оглавления могут оказаться довольно слабымн или могут иакладыва«л ся одна на другую, и, конечно, среди прочих должна быть взята» истинная эюдель.
Надежность таких выводов в значительной к)срс тювышается, если„помимо числа полос, будут учтены хотя бы пр;бллзительные значения силовых постоянных !14! и относительпью иптепсивности полос (!5!. Проилзнострируем указанную процедуру на примере йис- и л)ран<-пзомеров молекулы типа М1.,(СО),. На рис. 27,3 схематичесл» показаны валентные колебания групп СО н указано, какие из ннт могут проявиться в ИК-спектре, если учитывать только симметргю фрагмента М (СО),. В случае 1 = (С2Нэ)ОР удается выделить аба »замера. Спектр одного нз них садержйт четыре полосы (2016, 19[5, 1900 и 1890 слт ') — это г<ис-изоь<ер, спектр второго имеет всего одну интенсивную паласу (!390 см"') — это тринс-изомер, Отметим, чта в случае, когда группы СО разделены двумя атомами тяжелого металла, можно ожидать, что валентиые колебания связей С вЂ” О в соседних группах М(СО) не будут заметно взаимодействовать между собой, Поэтому в спектре Оз,(СО)„должно ' Эта прпнелурн Описана, ннпрннер, н кинге К.
Нэпэыота «Инфракрасные спектры неоргннпческнх и ппорнпнаннопных сеелннэннаа, «)Ь[пра, [966. 3 Сырт«1'еааа мсаргаммеесмаа амман, 1. 3 КОМПЛВКСЫ С ЛИГЛНДДМИ п.ДКЦВПтаРНОГО ! -КНСЛатНОГО! тИПД !З! глдвл тт (зо 1. зн ээа С-О О-С С-О О-С о' о "сл ° э в и Ф мрв»н! а-С -О О-С с л(тР ИК-вевктнвкы НК-невктвввы НК - эктннны Ыекнтарщ чэстнтэ» Рв с. 278. Упрощеюкня схема ввлевтпых колебнппй группы СО в молекулах Чнс- и пэронс-м(...(СО)в. В случае Чис.вномере все четыре типа колебаний рвз.
лнчпы и приводят к поглощению в ИК.облнсгп. У транс вномере две холебвппя эквивалентны и соответствуют одной частоте (вырожденное колебание); только одно пз нпх нрпводпт к поглощению в ИК-облвстп. отвечающая антиснмметрично.связанным валентным колебаниям двух групп СО; для з(ис-комплекса (например, из!с-М(ЙО)в1в И61) в ИК.спектре активны как симметричные, так и антисимметрнчные комбинации колебаний, благодаря чему появляются две интенсивные полосы поглощения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
