часть 3 (975559), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Вначале на основании ИК-спектров предполагалп, что это соединение имеет линейное строение, и неполный рентгеноструктуриый анализ, казалось, подтверждал это. В ходе дальнейшего рептгеносз руктурного исследования выяснилось, что более вероятна циклическая структура, хотя четко локализовать группы СО ие удалось. Работы последних лет показали, что результаты новых нсс.чедоваиий НК-спектров, а также мессбаузронского спектра (см. стр, 260) легче интерпретировать в рамках линейной модели. Несмотря на отсутствие полной уверенности, структура, предложенная комплгксы с литтвидлми я.хк»тнптопиого 1и кислотно?от типл тйт «7«по аналогии с известной структурой гидридокарбонилат-иона «Н(гез(СО)1»Г, по-видимому, согласуется со всеми имеюцтимися даипымк.
Эти две структуры приведены иа рис, 27.3, б и в. Обе они пот)ча1отся из структуры Ре„(СО) прк замене одной мостнкопой группы СО на группу г(мс-ре(СО)»," в (НГез(СО)1»Г вторая группа СО замещается симметрично расположенным атомом водорода (см. дальше). Обсуждаемая структура Вез (СО)„согласуется с ИК-спектром твердого соединения, в котором обнаруживаются валентные колебания как мостнковых, так н немостиковых групп СО. Одно- о о ос с О1/ "4~ —, о о Р н с.
27.З, о — трехъядерная структура Оз(СО)»„нзоморфиого тси»(СО)г; Π— пуеаполагае»»аи стРУктУРа Ре»(СО)г,, освозаннаи ка амлогин со стРУкгУРой и — аииона а молекуле «йг»НН)[ЙРез(СО)ц«. Отметим, ига как о, так и в можно сиитагь нроиззодиымн Ре,(СО),, которые образуаггся прн замещении одной мастикой группы СО на Ре(СО), (первое соединение) и второй мостиковай группы СО на Н - (второе соединение), временно она удовлетворяет и спектру Мессбауэра «8), н котором проявляется наличие двух типов атомов Ре; у двух атомов наблю.
даются значительное кнадрупольное расщепление н сдвиги, подобные тем, которые обнаруживаются и Ве, (СО), а для третьего атома (те вгмтичина расшштления мала, что можно было ожида~ь, считая, 11хг этот атом находится в октаэдрическом окружении, ГЛАВА ЗЕ 1«4 КОМПЛВКСЫ С ЛИГАНдАМН л АКцВПтООНОГО ви-КИСЛОГНОГО1 тНПА !тд М н СО сопровождается упрочением связи М вЂ” С и ослаблением связи С==-О. Следовательно, о кратности связей н карбонилах должно было бы свидетельствовать уменьшение расстояния М-С по сравнению с простой сзям,ю Л( — С и увеличение расстояния С вЂ” О по сравкеиво с тройкой связью С=О. В действительности межатомкое расстояние С вЂ” О дает очень мало сведений о характере этой связн, та«как и ппссрес1юшпх нас пределах кратности (2 — 3) межатомное расстояпис С вЂ” О почти нечувствительно к порядку связи !!!1, ка«видно пи ряс. 4.3 (стр, 136, ч.
1». В самой окиси углерода длина связи равна 1,128 А, тогда «гос в «арбопилах металлов онз составляет -1,!Б А. Хотя прв комплексообразованнн межатомное расстояние изменяется в ожидаемую сторону, интервал таких изменений ( 0,02 А) слипжом мил, чтобы можно было сделать определенные выводы о кратности связи в каждом отдельном случае. Более чувствительны к величине порядка связи (в пределах от 1 до 2) межатомные расстояния М вЂ” С, которые, вероятно, изменяются на О,З— 0,4 А при каме«енин «разности связи ни одну еаииипу.
Поэтому следует ожидать, чзо данные о меж«томных расстояниях М вЂ” С окаж)тся достгпогио хорошим «ритернем для суждения о характере такой связи. К сожалению, очень трудно оценить длину простой связи М вЂ” С, так как цульвалентные металлы не обрззуют таких связей. Косвенные оценки — зачастую отнюдь небезупречные, хотя н даикцие, по-вндилвоаву, разумные результаты — были произведены для Сг", гео, И»в н других аветзллов. В соответствии с этими диннымн расстояния М вЂ” С в карбонилзх на 0,15 — 0,30 А короче, чем этово следовало бы ожидать для простой связи.
Недавно 1111 был предложен более непосредственный и надежный способ оценки рзсстояшгй М вЂ” С, который следует здесь привести. Для оценки степени «укорочения» свящ! металл — углерод нужно измерить межатомное расстояние М вЂ” СО в молекуле, содержащеи другую строго простую связь М вЂ” Х. Вагем, зная величину ковалсвтпого радиуса лнганда Х н приняв для ковалентного радиуса углерода в состоянии зр-гибридизации величину, равную 0,70 А (возрастание з-характера по сравнению с зр"-состоянием приводит к уменыпению этого радиуса иа 0,07 А), можно определить длину простой связи М-СО в данной молекуле и сравнить ео с наблюдаемым значением межатомного расстояния. К сожалению, в настоящее время имеется сравнительно мало экспериментальных данных.
Проиллюстрируем указанную процедуру на примере структур, приведенных на рис. 27.6. Нз структуры Мо(б»еп)(СО)з найдем среднее расстояние Мо — И, которое равно длине простой связи Мо — И, так как у,амннного ато-, ма И пет орбиталей, пригодных для образования зс-связи. Вычитая нз этой величины ковалентный радиус атома И в состоянии зр» ( 0,70 А) н прибавляя ковалентный радиус атома С в состоянии зр (также 0,70 А), находим, что длина простой связи Мо — С должна быть равна 2,324-0,02 А. Набз1юдаемая длина связи 1,94ч-0,0! А свидетельствует о наличии сильного и-ззаимодейстзввя Мо — С.
Аналогичнымм путем находим, что если в соединении (и-С«Н»)Мо(СО)»С«Нв из значения расстояния Мо — С,Н, вычесть 0,77 А (ради)с углерода в зр'-состоянии) и прибавить 0,70 А, то длина простой связи Мо — СО окажется равной 2.324=0,04 А. Эксперилвентальиое значение разно 1,97~0,03 А; следовательно, н в этом случае связь в значительной мере «укорочена» по сравнению с простой, что свидетельо -З-е. ЬЭГ +З,Ю; З З,ва ЕЗ,ЗЗ; е ьав о в е ззз+зм Ф е У. !,Ов ВО.з! Р и с. »7.6.
С«рослое »вол««ул: а — в!ос-Мо(о1«и»(СО»в и б — «.С«Н»Мо(СО»»С»мв б ! ! ! и М и в о и й., Ы и!., Реос. Сими. Зос„!ЗВЗ, 27З». ствует об образовании п-связи. Хорошее соответствие между числовыми значениями длины простой связи Мо — С, найденными в обоих случаях, свидетельствует о разумности предложенной процедуры. По колебзтельным спектрам карбояилов металлов, которые будут здесь рассмотрены более подробно, можно непосредственно и даже полуколичестаенно оценить краткость связи М вЂ” С в карбонилах. Это легче всего сделать, анализируя частоты валентных колебаний связи СО, так как этим колебаниям отвечают интенсивные полосы поглощения, расположенные в области, где не имеется других полос.
Полосы валектных колебапкй связи МС иепригоднь! дли этой цели, так как оии расположены в той же области спектра, где находятся полосы других колебаний, например деформацнонных колебаний М вЂ” С вЂ” О. поэтому в этой области довольно трудно про- КОМПЛСКСЫ С ЛИГАНДАМИ шАКЦВПТОРНОГО ОНКИСЛОТНОГО) ТИГ)А 12Т 1ЗЗ ГЛАВА 21 извести отнесение частот и так называемые «валентине колебания М вЂ” С» в действительности не соответствует простому растяжению и сжатию связи М вЂ” С. Чтобы па основании сведений о колебаниях свизи С вЂ” О суди)ь а кратности связи М вЂ” С, нужно лишь предположить, что валентпасть углерода постоянна, так что возрастание порядка связи М вЂ” С сопровождается равным по величине уменьшением парилка связи С вЂ” О, что в свою очередь должно вызвать понижение часто)ы колебания С вЂ” О (см.
стр. И4, ч. 1). Полезные качественные выводы »южно сдела)ь непосредственным сравнением частоты валептнша колебания С вЂ” О в карбонилах металлов и в самой молекуле СО. Частота такого колебания в молекуле окиси углерода равна 2143 см ', а у ко)щевых групп СО в нейтральных карбоннлах металлов она имеет значение в пределах 2125 — 1900 см ', что указывает на понижение порядка связи С-О при комплексообразовании. Более того, если в молекулу карбонила внести какие-либо изменения, которые будут способствовать усилению дативпаго взавмодейств)ш М вЂ” С, то частота колебания С вЂ” О може) понизиться еще больше. Так, если часть групп СО заместить лягавдами с низкой яли ни)тожпа малой способностью к акцентированию электронов, то оставшиеся группы СО смогут с большей легкостью акцептировать я-электроны металла и в большей степени понизят эффективный отрицательный заряд центрального атома, Например, частоты колебаний групп СО в Со(СО), составляют 2!ОО, 2000 и 1985 см ' (точные значения могут меняться в зависимости от агрегатного составляя и растворителя).
При замене трех групп СО на молекулы аминов, пекпособпых к дативнаму взаимодействию, иапрпмер в хромовом аналоге Мо (6)е)т) (СО), (рис. 27.6), частоты валентных колебаний групп СО становятся равными 1900 н !760 см '. Аналогично переход от СГ(СО) к изоэлектронному аннану У (СО)"„ в котором группы СО могут принять от атома металла больший отрицательный заряд, сопровождаетсяпонижениемчастотыот-2000см ' (вСг(СО),)до 1860см ' в ))(СО),. Указанную зависимость хорошо иллюстрирует следующий ряд изоэлектроиных комплексов (в скобкак приведены частоты (см ') активных в ИК.спектре валеитных колебаний групп (СО) ): (т!1 (СО)А (-2060); Со (СО), (-1890); Ве (СО)» ( ! 790). (Анноны — члены этого ряда — будут подробнее рассмотрены в следующем разделе.) С другой стороны, если переход электронов от атома металла на я-орбитали СО затруднен (например, если атом металла имеет положительный заряд), частота колебания СО аоэрас)паап в следующих случаях".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
