часть 3 (975559), страница 23
Текст из файла (страница 23)
д. Однако при переходе к таким менее симметричным системам диаграммы энергетических уровней тершог свою простоту, Аналогичное усложнение происходит и в теории поля лигандов. Анализ системы заметно усложняется даже в случае тетраэдрнческих комплексов, так как они не имеют центра симметрии и поэтому орбитали уже не различаются по симметрии.
Так, в тетраэдре к одному классу симметрии относятся три Р-орбнтали и трн «1-орби- электронное странник комплексов переходных мвтлллав 11)б тали (о„„«1, „г!а„), благодаря чему все они могут взаимодействовать между собой. Очевидно, что в этом случае получается более сложная картина, из которой труднее сделать врос|1,1е и однозначные выводы. ДОСтатаЧНО СКаэа||ь Чта ИЗ-За СЛОжиаетн таКИХ СНСТЕМ С| ОЛЬКО- нибудь подробно рассно| реть нх в данной книге не удастся. В табл 26 5 приведены лишь некоторые полезные сведения о способности разя|иных орбнгален металла к образованию связей в комплексах такиз чипов !«Он«туна камал«к«а Прана«анна а-арент»ли н Орьнталн Ось в молекулы Р» Ру бла "уа | а| р, р |, Линев«ли, 1 111 Тг рььдр 11' 5 Ра О«и проведены так, как на ;„„.' зб' О ~ г иа рпеи ш«1- ! и оььын ьо к«|мы О ь а 1рнгь ао пор ллкв Рт, р 1~ Р.
Ру Рь иа' р, р„, р„«1„ а|»а «гуа '! рн'о .ь и н оипир к«еда, М1, Квадратные комплексы ионов «2«. Интересно, что ионы с конфигурацией на обладают явно выраженной склонностью к образованию квадратных комплексов, несл|отря на то что в октаэдрических кам. плексах да эффект Яна — Теллера не проявляется Это значит, что хотя небольшие тетрагональные искажения октаэдра здесь не выгодны, полное удаление двух транс-лигандов В|ли отдаление нх на зна|ительнов расстаянве) сопровождается определенным выигрышем энергии, величина которого зависит от свойств лнгандов, Кроме того, тенденция'к образованию квадратных комплексов у Рдн и Р!н выражена в большей степени, чем у Х1ц.
Лрпвильныв октаэдрнческне комплексы двухвалентного палладин и платины вообще неизвестны; теграгалогениды Рбп и Р!н имеют квадратные структурыы, а тетрагалогениды никеля — тетраэдрическне. Чтобы выяснить, почему комплекс с четырьмя связями металл— лиганд устойчивее комплекса с шестью связями, необходимо установить, какие специфические факторы отсутствуют в октаэдрических Таблица 2б,б Сносов|«ость атомов металлов к образованию евввеи в неко«арык относительно о|и«мегри п«ых конклекевх !вв ГЛАВА РВ электРОннОе стРоение комплексОВ пеРехОдных метАллоз ют комплексах и проявляются только в квадратных, определяя их устойчивость Наиболее вероянзыми являются след)тощие факторы: 1) Повышенная првчностпь о-связгй в квадратных комплексах В октаэдрических н в киад!нпных комплексах орбиталь д,»,, а точнее МО, ииеюшая преимущественно характер орбитали й, является сильно !Ы»рыхляющей по отношению к четырем лигандам, расположеипыч в и ~оскости хр В квадразных комплексах эта орбиталь Оспа ши пс ыпочиенной, это твеличивлет прочность о-связей и навьи»»зс~ )щойчивость четырсхкоординациониого соединения » пес«1огря нз искоторую затрату энергнн, необходимую дтя спари- В,шия з кьтроцов при переходе от конфигурации»1'„'» т1„'» Р» ь конфигтрации ~1;.а,"..
„. Кроме того, поскольку 4*-орбиталь не припимае~ )частия в образовании связей с лигандами, она может быть гиб»риднзованв с з-орбиталыо, что улучшает условия для образовании чс1ыре«о-связей. При этом пара несвязывающих электронов занимает ~пбриднчю орбнталь, ргспотожепнук~ в Основном выитв и иазес п»нкиости кочнлеы.»~ 2) Повышенная про исвсть о связи в квадратном комплексе. В квадратных коглптексзх т1,«-, ПРРР и р;орбитали обеспечивают более прочное виеплоскостиое л-взаимодействие металл — лиганд, чем в октаэдрнческих комплексах Вероятно, этот фактор особенно важен в случае более тяжелых элементов, орбиталн которых имеют большую протяженность и лучше перекрываются с п-орбиталями ли~аидов Дтя ьомплеьсов Х~" и Леско и ьит сл) чаях было наидеио, что расстояния метл.ьт †,нн»шд В квадратном комплексе на 0,15— 0,20 А корок, чсч и окгаздрическом комплексе, что хорошо согласуется с предполо.кепиетп изложенным в пункте 1 Что же касается ч-сии «.и в ьилдрзтпых комплексах Р1н и Рбп, то экспериментальные данные (см равд ЗО.И 1) указывз1от на наличие в них сильного и-взаимодействия Спектры переноса заряда.
Когда электрон под действием излучения переходит с орбитали, почти полностью сконцентрированной у Одного атома, иа орбиталь, которая почти полностью принадлежит другому атому, говорят, что совершается переход с переносом заряда, соответствующую полосу в спектре поглощения называют полосой или спектром переноса заряда Степень переноса заряда в дейсгвнтелы~ости может изменяться в очень широких пределах, От ничтожно ммо~о до почти полного переноса, а такие переходы истреча1отся Во мно~ их клвссах соединений Здесь нужно лишь отметить, чго у комплексов металлов полоса переноса заряда часто находится в ультрафиолетовои области, Обычно эти полосы намного интенсивнее рассмщреиных ранее полос с! — т1-переходов, и часто низкочастотная часть сильной полосы переноса заряда попадает в видимюо область, маскируя слабую полосу й — б-перехода В близкои ультрафиолетовой обчастн спектра !1800 — 4000 А) обычно наблюдаются следующие типы переходов' 1 Переходы, при которых электрон возбуждается с О орблтати на незанятые Т, - ичи Е" орбнтали Поскольку о-орбитали в зиа чительиой мере токализованы у лигапдов, а Т,,; н Е'-орбиталн почти не отти ыются от атомных орбиталей металла, при таком переходе проне«однт перенос заряда от лиганда к металлу 2 Переходы, при которых электрон возбуждается с заполненпон л-орбитали, принадлежащей в основном лиганду, на Е"-, А,"в- или Т;„-орбитали При этом заряд также переносится от лнгайда к металлу.
3 Переходы, при которых электрон возбуждается со связывающей а.орбита»ти иа вакантную л-орбиталь, преимущественно локализованную у лиганда. Такой переход сопровождается сравнительно небольшим переносом заряда от металла к лнгапду. Спектры переноса заряда, конечно, невозможно интерпретировать в рамках теории кристаллического поля и даже МТКП Для этого необходимо применить теорию МО Однако вследствие трудиосгеп ВО»ппк,иощп«прп сош,ткчт «оти»изствеииых расчетов, от- ПЕГЕЩК ПОИ«И»Р<»И ~ » Р ~; Ч ШИ Ь.» ~ » К»Л»»»1 ГШПРПЧЕСКИ ИЛП еюг» е«нн»П1 !» Е»м»н!»~нп» т» '1!н»» «»ыни пи~«ы>чп к«сов быти обн 0»«маны «Орре.шции, О.и пывшощие пгни~сльиые ряды соединении, и на этом основании тдалось построить тзк называемый ряд оптическон электроотрицательности металлов в разных состояниях окисления.
26Л5. Метод валентных связей Теорию валентных связей !ВС) широко применяли химики до появления теории поля лигандов Эта теория была сформулирована в основном Полянгом вскоре после возникновения квантовой механики, и она непосредственно развивала представления Льюиса— Лапгмюра — Сиджвика о координационной связи, основанные на квантовой механике. В настоящее время теория валентных связей еще сохраняет некоторое значение для качественного объяснения стереохимии, магнитных и некоторых других свойств комплексных соединений Учитывая, что с 1035 г.
до конца 50.х годов в литературе по координационной химии эту теорию лрнменяли очень широко, здесь необходимо коротко изложить ее, а также установить связь между методом ВС и другими более совершенными методами В теории ВС октаэдрические комплексы описываются следующим образом Каждый лнганд считают донором, способным передавать пару электронов иону металла. Чтобы принять шесть электроинык Гллвл»« злвктроннав стровнин комплвксов ив«входных мнтлллов 1ой пар, ион металла должен располагать шестью свободными эквивалентными между собой а-арбиталями, ветви которых направлены к вершинам октаэдра. Как уже было отмечено (стр. 99, ч.
1), такой набор орбнталей можно получить пз атомных арбиталей з, р и 4( одним-единствсшп»м способом, а именно за счет гибридизации следующих орбитал«11: а р,, р«, р„!(„„, н 4[, . Страгшк та«ого комп.1екса, как [Сг(ИИ»)»!»+, можно представить и ш1л1' !ало» дпаграчл1ы: Э»4»гии 44 4р Эта л11атра1«1«1а содержи! следу1ащ)ю инфорл1ацнло! !. '1иг111 к!«юс111щ111а укати!вас!, 1та энергия взлентных орби»аз!9 Лбы!«лгг и !к1«лс,кн!1!тел!,пос!и 4р 4».. 34!. 2.
!!»,апп[юл! !с показано, па в кол!плексе существуют гибридные грзр'-арб»11алн, занятые парами электронов (хк), которые ранее принадлежали шести молекулам ИН,. 3. Показано, что на трех «[-орбиталях находятся три электрона, н в соответствии с первым правилом Хунда (правило о максимальном числе песпаренных электронов) нх спины параллельны. Отсюда следует, по за счет трех и«спаренных электронов это соединение должно быль парамагпн1пыч, 1то, конечно, совершенно верно. '!«1крь попы!»сися прпчею!гь аналогичную пропедуру для с»1нсаннк пшю !!о(И!14)»!'4.
Иан Со'"' имеет шссть 3«[-электро!- >!ав, которые В соответствии с правилам Хунда располагаются па орбнталях иона следу!ащим образом: [П!ШТЕБЕ [! [ [ [:) Очевидно, что здесь нельзя образовать 4!!»р»-гл!брнд44ые орбиталн, если не удалить два 4[-электрона. Чта же делать с этими двумя «[- электронами? Можно промотнровать нх па следующую за 4р-арбнталью низшую по энергии орбиталь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
