часть 3 (975559), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Если этот п.электрон таким же образом частично Глава ее попадает на и-орбиталь в(оро(о иана л(еталла, у которого есть свай нсспаренный (1-электрон, га спин этого (1-электрона должен стать противоположным спину второго и-электрона и, следовательно, противопаложш Рм епппу очэлектрона первого вона металла. Чтобы нан кислород,! маг пр((ннч(ать участие в срлчрнвапгп( электронов ионов к(еч,(„(з!.(,,В(е(,((О(но, шобы его и-ор((нтали хотя бы в нскотароп е((!«н«1«апюжно, и в очень малан) перекрывались с (1-орб«(,(чнл(п шн«нл щ (элла В результачеэтогоперекрывания произоп и ! и р»((,! ((! («( «.чы в когорон спины неспааенных (1-электро«(н! Орп! «(«1к(шшы пронзает(ьно, к системе с ап(((парадлслы(ыми (п«(((»(н 1 ! (и м«р(«я та! о(о состояния при низких теъшерзтурах «('(н(о(О ш(л.! !«р! пя первого сосчояння, чо с понижением тем«ерач((ры р(««((,! и «( и ма(алла будетсчремнться перейти всостояние с ,п((нп,(р,! ! ««,«(Вмп спина (я, и будет наблюдаться антиферрамагш !«(и 1ль(н«! ш! Ы»лько !проц(сипае Общепринятое объяснение ш((п(1»рвом,!!««(!«!' Еншк!в О(былин!» енопиьг» солей, окисей и х (чы о(! «и н о О((к((л (О (кш! О ив«««к(! ю е (еч)ст, ч(о ) казанные сосдшнн«ш ш нн ««О м н н»юн( гвн(сз(! «ос(и чнс(о ионнымя н что ,(зже в (,(ьп" с(рук!)рз' важное значение имеет перекрывание о(-орбитзлеп ионов металла с орбитачями анионав.
26.10, Теоретические недостатки ионной модели Как у же о! ((ечало(ь, полечь ТКП «е мв»(к ! «меть серве«(е(1! фи- зпнчсьоЛ «с«пас(п, поскольку и пои (Огк рпк«(к! не )чь(ывае(ся негин(к(е с(з((аяп(((' «п(,«((1«п ДО»к и ! (! !.к '«кчо э«сырое(атячесього вз,шмо 1! п((ш(н ме(,(л.! - — л«(,ш ! ! (и( (пенно, возникает попре(, ь н'(!» «рпьчрк'! )че! Н((п(((((!» р«м(р(ш зп'Раппов. Вчлеч! Очи(з ь, ч(о,(и!.(пд ((рсдс(лв.(н(! Ы(бои (феру нч О(ри(щ(ельпых зарядов, в цеп(рс ьо(орои лоьалнюван положительный заряд, а взаимодействие (пеаго лиганда с ().электронами иона металла остается чисто электростатическим. На рис. 26,24 схематически показано пространственное распределение (1-орбигалеи иона металла и заряженных сфер и ядер лиганзов в комплексе Такая задача была решена количественно (3). В )прощешюи виде пол)чшшые результаты можно качественна сформулировать следующим образом.
Электрон, занима(ощий орб((таль, ве(вн кспорой направлены непосредственно к лигапду (А илп А' на рис. 26 24), испытывает давольно сильное алякина иоложпгельпо заряженного ядра (в случае более тяжелых атомов — положигельпа заряженного остова из ядра и впутршппгх зз(си!ранов), чча в заметной мере компенсирует его отталкивание от диффузного электронного облака лиганда, в которое проникасг эга (1-орб!ггаль. С другой стороны, элек(рон па орбитали, ветви ко(арой (В илн д') проходят между ли!андами, члгктРОпнОВ стРОенив комплексОВ пеРехОдных металлОВ з1 яаэ ме( Р е "Г 24.
Схема части комплекса, на ко!оров нокаэаны две ветви А н А' н а в е -орбнталн атома металла, две ветви В, В' й орбнталн н два атома лвг нх »(ве сферы соответетв!ют электронным облакам атомов лнгандов, о((,! ! ! ««л ! . ~ к (,(р(н !«но ((б (,«. ! !«! (,! (,,! По»ли так же, ! аь н ,(1(к ! 'н! «! (1«'«! ! «! 1 !«3 ((! «! ! ! ! «!«! ! !р( о (((л! (,((ч к ! ! (па,((!«1«(!(((1(! ! !«! (.!, !««(! !(ы(р«(! (! ((«ч«- «' (, «; !» «п««(«(н! ««! к !«Ор(!«(! !«В «о(роз«к«(по( оран! (ч! к! А, ! .(!, (о оы (О н с(а1«»п мо (с (п сточечпымн заряда'(и В предложеппап ки (!«и Орбкталь В па усгойчивасти лишь незначительно превышас! орби(аль А. Не исключено, что орбиталь А окажется нескольм! бо!ег устомчиво(1, чем В.
Расчеты с использованием реальных орбиталей (по методу Хартри — Фока) металла и лигандов количественно подтверждают этот вывод. 26.11. »1адифпцированная теория кристаллического иалн, МТКП (называемая также теорией поля лигандав) Ранее было установлено, чта основное предположение теории кристаллического поля а чисто электростатическом характере взаимодействия и отсутствии перекрывания орбиталей иона металла и атаман лигандов никогда не оказывается верным. Возникает вопрос, правоч(ерно ли пользоваться для предсказаний н расчетов формализмом теории кристаллического поля, даже если эта теория будет несколько усовершенствована, а основные ее предположения не будут пониматься буквально. В случае если перекрывание орби- талей металла н лигандав не очень велико, на этот вопрос можно Ответить положительно.
Опыт показывает, что в большинстве комплексов, содержащих ионы металла в обычных состояниях ГЛАВА Ы окисления, величина перс крывани я сталь мала, чта ею можно пренебречь. Тсорию кристаллического ноля, усовершенствованную таким образам, что она может в пск«тарой стспспп учитывать перекрынапне орбиталей, будем п»»ыпсаь модифнннровачной теорией кристаллического поля, котя пп«:да Гикай вариант ТКП называют теорией поля лиг»ил)ж. !! )л) чаях, ко!'са перекрывание орбиталей очень велико, » со«, по-в!)гп!А!ох!у, имеет место в комплексах металлов с егобь! ппьй О!спспьк) окисления, следует обратиться к теории молекулярных «рбпгалей, которая будет Описана в следующем разок'жь ! Рпшкш«) совершенная зсадифпкация теория кристалличсскаго поля у ш )ы»:)сг перекрывание орбиталей при помаши всех параметров мг,»электронного взаимодействия, которые считаются переменнь )п), » 1)с рш«1ыми параметрам свободного иона.
Наиболее важными из 1шх ивлякггся: константа свин-орбитального взаимодействия !с и п»р»метры межэлектроннаго отталкивания, которыми могут служить слейтеравскпе ингггралы Е„. 11оследпие удобно нспользовгаь и шсде л»1кйпь х качбпп»плй, !1азываемых параметрами Рака— В» С. Константа сппп-«рбптальпога взаимодействия существенно влияет на мапштные свойства ио!юв металла в комплексных соединениях, например при отклонениях магнитного момента от чисто спинаваго значения нля в случае, когда величина магнитного момента зависит от температуры. По данным многочисленных исследований, в обычных кахи!лексах величина Д составляет 70 — 85% ат значений д в сна«одном ионе.
Используя такие паии>кеиные значения 1.. можно получить очень хорошее согласие между результатами расчетов и) методу ТКП и опытпымн данными. Парамстрь) 1э»к» я»лаются мерок отличия тернов Расселла— Саупдерса по э»сргпп. Р»зпс)гть между энергиями терман с одинаковой спиновай мул!»сиплс!Е«сзью, в)»обисе говоря, пропорннанальна только параметру В; для терэюв с различной спинозой мультиплстиостью разность энергий выражается как сумма величин, кратных параметрам В н С. В качестве иллюстрации рассмотрим систему Р (2 дырки), встречающуюся, например, в некоторых тетраэдрических комплексах никеля(11). В тетраэдрическом пале система с двумя дырками имеет качественно такую же диаграмму энергетических уровней, как и двухэлектронпая система в октаэдрическом поле (рнс. 26.13), Энергия перехода (т,) нз основного состоянии ЗТ,(Е) в состояние "7,(Р) равна ,1 = (Ел — Ее)+'! АА! В комплексах типа 1МХ,)" (Х=-С!, Вг, Г) этот переход паблюдаетси при частоте -! 1 000 см '.
Этот результат невозыожнс) Объяснит!« полагая, что величина (Ее — Е ) для всех указанных электганпае стгоение кОмплексОР. Пггехадиых метАллОВ зз комплексов имеет то же значение, что н для свободного иона, так как у свободного нона такому переходу отвечает частота 16 000 см ', чта больше, чем ч, Единственный способ обьяснить этот парадокс — предположить, что в комплексах величина (Š— Е„) составляет -'70% соответствующего значения для свободного иона. Поскольку величину (ń— Ее) можно выразить как 15В, сказанное выше эквивалентно утверждению, что В', параметр Рака для иона И!ВГ в комплексе, составляет-70%В, т. е. 70% значения параметра Рака для свободного иона. Аналогичным путем по наблюдаемым значениям энергии некоторых переходов из основного состояния ВТ)(Е) в сннглетные возбужденяые состояния было найдено, что разность энергий в комплексе составляет приблизительно 70% от соответствующей разности свободного иона.
Это значит, что при переходе к комплексу параметр Рака С понижается приблизительно так же, как и параметр В. В качестве общего правила можно записать В')ГВ С'/Сж0,7 Более тога, величина В',ГВ зависит от типа лиганда и изменяется в ряду аналог» пш)т комп.к ьг)гв» !вплел«вательнастн, которая саатж')см)1)*Г и)'1) »1«')т)))'1»'1)»').«А)) !» 1). 1)п«1)) )»)!' ) )«.1, '11«)п! '))» ) )«1Г )1) и! 11 !и!))с1) пп 1))п)11)1сс1 пх ур)кш) й и !и «1! )»)р) !)Аша, А)р»ь)ср м)г»п)п)АА ) 1)«1)ссп 1«мп )сиса прп памшщс)еар!ш поля лиг»ядав д»я параметров г., В н С в комплексе слсдгет припять значения, уменьшенные па сравнению со значениями для свободного иояа, либо, считая их переменнымн, вычислить их на основании опытных данных.
При зтоы косвенным и несколько искусственным образом учитывается перекрывание орбиталей и в то же время удаетси сохранить достоинства простой электростатической теории — простату модели и расчетов. Следует, однако, иметь в виду', что перекрывание орбиталей приводит и к другим эффектам, например к делокализации электрояов. ТЕОР!!Я ЗгОЧР!1УДЯРНЫХ ОРБЯТАЯЯЙ 26Л2. Качественное введение Теория молекулярных орбиталей исходит из тато, чта перекрывание орбнталей в какой.то мере происходит во всех случаях, когда это разреп!ено симметрией.
Таким образом, зта теория предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие прн отсутствии перекрывания (как предельный случай), и максимальное перекрывание орбиталей (другой предельный случай), и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания арбиталей. глаза аа « а у«а (о«+о.«~ну+~"у+о уоа) к 1, х,= «(а,-с ) Ж -",: -„~(а~,ету-;«у-к -оу-оу) 4««-у« = (о«ао-х уу чу) «'у (ну а у) р и с. 26.25 (лродоаасеиае).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
