часть 3 (975559), страница 19
Текст из файла (страница 19)
26.22 для ставшего уже классическим случая иона ! !РО(в)в . Таку<о совокупность лини!1, цазываему<о сверхтопкой структурой, улается удачно объяснить, предположив, что некоторые орбитали нрндвя и некоторые орбитали координированных с и им ионов хлора перекрывак<тся так, что единственный неспаренный электрон иридия не локализуется на этом ионе, а делокализуется приблизительно по 5внв на каждый ион хлора. Сверхтонкая структура спектра ЭПР сбусловлена магнитным моментом ядер копов хлора, а величина свсрх<онкого расщепления пропорциональна степени делокализа- зчектРОннОе стРОение комплексОЕ пеРехОдных мвтАллОЕ 67 ш<и песпареиюго электрона на орбнтали ионов хлора.
Таким образом, в данном случае неспареиный электрон лишь па 70вв является 4<(-э !ектроном иридия, а пе принадлежит ему ва все (00оА, как это предполагается в чисто электрос<атической теории кристаллического поля Другим аналогичным примером можег сл)жить ион (Мо (С)л!)„)<! Если О7л<-гр) ппи этого иона обогатить изо<оиом углерода "С, у которого спин ядра не равен нулю (у "'С спин ядра равен пулю), то в спектре ЭПР появится явная сверхтонкая структура, свидетельств! ющая о том, что неспарениый электрон в заметной 1' и ~ '1 Т! Е11' <н л~Р <н<н < !1«<н!' н и н<лн<ы н и, нн<~<нюл<нно«<,,онл о <в<в< н ю «и < 1 1< — Ш вонюкл<во<о !<онов <<ннннг<<с<в«лн вою 1!в.Р1< << Ь!1<0, в<<э«во<в!< Одэв 1гш, Евон<арф<!о ввчвв<мов<вго Р1<ч. морс делокализован на атомах углерода ионов С(л) . В настоящее прели известно очень много примеров такого рода.
Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР), Выводы, получешгые при помощи спектров ЭПР, хорошо согласуются с фактами, которые наблюдались при изучении спектров ядерного магцетного резонанса комплексных соединений. Было Обнаружено, что если у центрального атома нмее<ся неспаренный электрон, то это существенно влияет па характер спектра Я<л)Р <тягаядоэ, Это в.пшние можно объяснить лишь тем, что спиновая плотность неспаренного электрона частично перемещается с орбиталей металла на орбитали атомов лиганда. Так, резонансная частота протонов (Н,) кольца в трнс(ацетилацетонато)ванадии(ЕП) (рис. 26.23) значительно сдвинута по сравнению с аналогичным диамэгннтным комплексом, например с алюминиевым аналогом, Чтобы объяснить величину этого сдвига, необходимо предположить, что спиновая плотность иеспаренного электрона, локализованная на (в -орбитали металла, если пользоваться формальными представлениями ТКП, в действи!ельпости зал<атно перемещается на я-электронную систему лигапдов, а следовательно, и на )з.орбнтали атомов водорода.
Пожалуй, наи« ГЛАНА Еб ЗЛСКТРОНИОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНИХ МЕТАЛЛОВ Зз гн, l о — с ; с-н « — с си, Р н с зг< 2'! Мокс<А ««Рж(анетиланетонато)ванална()1!), покааан атон аохороа < и ым«е ! (, < Рю)н<к к не тыкает влнннае неснаренвык электронов нона )<и<, Оо «<е <ко «„< на<,к«а <ы но <он.сван реев<мясной ыссо<ы в снсктро ЯМР. бо.<сс по Ока<и< к" и и!прокос исследование этого вопроса было выпалисно В «! ч к к««п ск к< Ов ' <и с ачинотропоннмннами (см стр.
308). Дзх с в < к«,, <рп к<кп< иона, й!Г, где связь металл — лиганд дочж<ы бы<и <к< к«к к<рос!а<и <осло<<, чеч )де бы то ни было, спек<ры В?й!' (,! <н н (<р ф<«р,<) по«, ььш, ч<о сппчовзя плотность <рыл<и <роков кк <«ч <,<,(е.нп<,<.ь! ювшш ца ионах фтора на 2 — 5%. Интенсивность <Х вЂ” с<-переходов в злектроиных спектрах. Еще одно ) к<мание»з то,что орбита,тп металла н лнгандов взаимно перекрываются и <(-орбнтали центрального иона не являются чистыми орбиталямн металла, следует из анализа интенсивности полос поглощения, обусловленных д — <ьпереходах<и. Если бы предположения теории кристаллического поля были спранедхивы, то причиной, объясняющей хачегн)ю и<пенсивнос<ь <о<п<к <с«з)кнцих и д! полос поглощения, ч<н и> быгь <О <ьш! Вши<к< к <и <нпс вот»оных функции <(Орб<н<а<ки с <юк<<<<<' и кычн <к«но<к «и«)<хижи!я" и! комплексного попа и си<в<к»<к <! Орби<.< и и с лр) <пчп орби<а.<нчи иона А<с<пал)а (в ко<»<нож.<х, кс п<кюп(пх ц< п<р,< сп<оае<рш<, п,шрнмер в те<раэдричсскн,) Оли О.О бык»О! < м шп, ко< д,< ) <,ошшы ш при шпзми нельзя обьнсин<ь пзбеиодас«) <О нн<спыи<пос<ь полосы по<лощения, Остается предположить, что с)шеста)ет еще один механизм, привод»шин ь появленшо запрещенных переходов,— это смешение с(-орбиталеи металла с различными атомными орбиталями лигаидов.
Нефелоауксстический эффект. На стр. 70 было отмечено, что если при расчете диаграммы энергетических )ровней вч — <('-ионов в комплексах принять такие же разности энергйи <ермов Расселла— Саундерса, как у свободных газообраш<ых попов (т е. если предположит!о ч<о едпис)венным переменным иарах<етрох! является Ь), то при этом не уд<кпся дос<ип<у)ь Гочного совпадения с опытнык<и данными.
В пекогорых случанх такие расхождения особенно заметны. Гораздо лучшего совпадения с опытом можно достигнуть в том случае, если ох каза гься от указанного предположения и считать, ч го у нона в комплексе ризница в»нергиях терчов Рассслла— Саундерсз меиьшь, чем у свободно)о иона. Различие в энергиях этих термов обусловлено взаимным оггалкиваиием <(-электронов в конфигурации <(», Уменьшение этой разности прн переходе от свободного иона к комплексу можно объяснить тем, что в комплексе облако а-электронов рнсщиряегся, благодаря чек<) возрастает среднее расстояние между <(-элскгронах(и и уменьшается их взаимное отталкивание В настоящее время принято, что такое расширение облака <( элек<ропов, по крайней мере частично, вызвано перекрынанисм <(-орби!ало(! с атомными Орбиталями лигандов, которое позволяет <( электронам до некоторой степени отдалиться от иона металла. Указанное воздействие лигандов на облако <(.электронов было названо нефелоауксетяческим эффектом (от греческих слов, означающих «рас<пиреяие облака»), Обнаружено, что у наиболее распространенных лигаидов способность вызывать этот эффект почти не зависит от иона металла и изменяется в последовательности, аналогичной спектрохимическому ряду Е Н«О~ИН« оксалатэтилендиамии (хСЗ ~С! С(( "Вг ! Антнферромагнитное взаимодействие.
Еще одно свидетельство в польз) перекрывания <(-орбита тей иона металла с орбиталями лигач <Он в <ос шпсппя, Обь<шю описываемых как «иопныеа, следует и «к<ив<0<ко «на <и«п«и<(к рро«и ш <н«ы, пайн<од«ек<ого, н <- про<к р к <о <н «< Х!«О ! <О «<О и (<)<() )хз<, )<к< отх<с'<а.<ось (« р '?),,<и<ьь!«Рр ч «он<же <к як«к < ирн н««н нх «шк р<«- р <х но шинкю«н <,и<он< ),<ори н и ),к<рн — Всис«, по ни <е <ч<р<- д«с»пои температх ры (точки Нзеля) их магнитная восприи ачиность пе возрастает, а уменьшается прн понижении температуры, При помощи дифракции нейтронов было убедительно доказано, что этот эффект ие может быть вызван спариванием электронов внутри каждого иона. Он объясняется способностью ионов упорядочивать свои магнитные моменты так, что у одиои половины ионов моменты направлены противоположно моментам другой половины ионов В случае окислов между каждой парой ближайших ионов металла находится иои кислорода, н такое антипараллельное упорядочение нельзя объяснить прямым воздействием одного магнитного диполя на другой; они слишком удалены друг от друга, чтобы вызвать столь значительный магнитный эффект.
Поэтому полагают, что в этом взаимодействии принимают участие ионы кислорода. Рассмотрим цепь типа Мсе — О' — М'", в которой у каждого иона металла имеется один неспаренный электрон. У иона кислорода есть пары электронов на я-орбнталях. Если <(-орбиталь иона металла, на которой находится неспаренный электрон, перекрывается с и-орбиталью иона кислорода„ то его электрон может частично занимать <(-орбиталь. Однако прн этом спин этого электрона по правилу Паули должен стать антипараллельным спину <(-электрона. Тогда спин второго л-электрона будет параллельным спину <(-электрона первого кона металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
