часть 3 (975559), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Аналогичную зависимость следует ожид нь в случае трехвалентиых ионов и ионов других рядов переходных элементов„а также у всех ионов с тетраэдрической координацией. К сожалению, немногочисленность опытных данных ио соогветствующим комплексам ие позволяет столь же подробно проверить ожидаемые эффекты, Эффект Яна — Теллера. В )937 г. Ян н Теллер доказали очень важную теорему, которая гласит: «Вырожденное электронное состояние всякой нелинейной молекулярной системы является неустойчивым, вследствие чего такая система подвергается некоторому искажению, понижающему ее симметрию и снимающему вырождением Несмогря иа довольно абстрактную формулировку, эта простая теорел<а имеет большое практическое значение, так как оиа позволяет понять структурные особенности целого ряда комплексов переходных х<еталлое.
В качестве иллюстрации теоремы Яиа— Теллера рнссмо<р»м пи«'пн< . Г1релположим, что пон иаходитси в цен<)н Ерш<»,»,<н»о о«,<ни<о, «н <.ш <гшн»о и< лиги<дон. В гоогвец<шш с н.,.н лиш»,ыш р,<ш щнл <,н.н»ен ш йн. сгр. 61) москио снята<рн чго, »<о<о иона сс<ь олн,< сл<<)»нн»,«й»бн<нлп и, следовательно, иои находится в вырожденных< состоянии В . В соответствии с теоремой Яна — Теллера в устойчивом равновесном состоянии такой комплекс не может иметь форму правильного октаэдра, а должен быть каким-то образом искажен.
Природу такого искажения нетрудно объяснить физически. Предположим, что одна из двух е -орбиталей, например орбиталь (хн — у'), занята парой электронов, а на орбитали г' находится один электрон. Это значит, что четыре отрицательных заряда или четыре отрицательных конца дшюлей в плоскости ху изолированы от действии электростатического притяжения иона Син» в большей мере, чем дза других заряда па оси г.
Естественно, что э~и два лигаида подойд)т несколько ближе к центральному иону, чем остальные четыре. Наоборот, если на' ен-орбнтали находится пара электронов, а на (х' †)-орбнтали — один, то четыре лиганда в плоскости ху подойдут к центральному иону несколько ближе, чем два лиганда на оси г. Возможно также, что неспарениый электрон будет находиться на орбитали, представляющей собой линейную комбинацию орбяталей (х' — у') н гн. В этом случае искажение октаэдра можно представить как некоторую комбинацию двух рассмотренных выше случаев.
Указанные простые примеры позволяют понять, какие важные выводы можно сделать иа основании теоремы Яна — Теллера. Но при этом необходимо учитывать следующее: 74 ГЛ 4В4 гп злектРОИПОе стРОеиие камплгкгОВ пеРе!.Одных четлллОВ 7з 1. Теорема утверждает, что вырожденные системы должны под- вергаться искажению, по т('орсма ничего не говорит ни о геометри- ческом характере искажении, пп о его величине, 2. Для того чтобы прслскезать характер и величину искажения, ПЕОбходимо проВСС(И ПОЛР(ибпый расчсг энергии Всега КачПЛЕКСа как фбнвппп Вс(", и(!Июжпых ти(юв п степеней искажения. Рав- ноисспоп 61,( 1 (ю фи((1(е(п(я, ко(арой соответствует наименьшая г — у — ха((2 1 'с! — (ч / А — — — е ! „21 р в с ЕЬ!Ь ( ми (п и(!.ш еи !,Р !ии ! Г! ш(п !свив, вы шиш!ого гдливскивч о(.(свеи,! в и и, ии(ши и ! и«и Ш !и (иш, Р шикплсиии РР!шс !ииы в Решом мвсштабс.
и лсш !вии.и.и(и(и (1, и !21 и(,!и!!с.!ипо исоишс, чси Л о энергия. Однако такие априорные расчеты исключительна трудоемки, и к ним очень редко прибегают. 3. Можно отметить одно обстоятельство, ограничивающее геомстри (еский характер искажения: если неискаженная конфигурация имеет центр симметрии, то он должен быль н у искаженной равновесной конфигурации. Для лучшего понимания энер(еткческой стороны вопроса о расщеплении орби галей (рззд. 2(223 попьпаемся выяснять, что прои. войдет с энергией гйорбитмс(1 при небольшом искажении, например при сжатии октаздра вдоль оси г.
Результат приведен на рис. 26. 36. На втой диаграмме и целях наглядности масштаб энергии не соблюден. Величины обоих расщеплений, вызванных искажением геометрии комплекса, намного меньше, чем Л,; кроме того, как бу- дет показано ниже, 62 намного мепьшс, чем 6„. Следует также отметить, что каждое расщепление удовлетворяет правилу о сохранении центра тяжести уровней. Энергии обеих е -орбпталей изменяются так, что уровень одпои из ннх повышается па столько же, иа сколько понижается уровень другой; при расщеплении 12„-орбиталей энергия дважды Вырожденного уровня уменьшается на половину Вели шны, па которую возрастает энергия однократного уровня.
Нетрудно заметить, что в случае иона (22 энергия электронов при этом не изменяется, так как энергия калсдого из четырех электронов понижается на 62~3, а каждого нз двух других электронов повышается на 262(3. Однако е,-электроны при этом стабилизируются, так как энергия одного из них возрастает на величину би(2, а у каждого из оставшихся двух электронов энергия понижается на 62/2, так что окончательный выигрыш электронной энергии равен 61/2. Эта энергия стабилизации и является причиной искажения геометрии комплекса.
Из рис. 2636 видно, что для конфигураций 72!ее и Яеее искажение октаэдра вызывает стабилизацию системы. Гаким образом, пз теоремы Яна †Телле непосредственно следует, чта октаэдричссияс комплексы ионов с (окоп конфигурацией должны быть пскихи (ы О(!и!ко 1(и иои (и(111ии!Ви ~''„г,'сс~ и Г,.'ее~ яе долткпо бь(п 1!О( 11(по !и и ьиси1!и. 1(~и(((1' !(и 1, и( 1(((с,'п(т(п(РГО должно бы(ь испо, ч(о октаэдрпчсскне ковш.(икы шгсокосппшавого но',(а йе с конфигурацией Р.ее„также должны быть искаженными. В ка(естве примера можно йривестн следующие реальна существующие комплексы: М е: высокоспииоиые комплексы Сгч и Мп(п се е 622 е: пивкоспиновыс комплексы Соп и Р((п( ев Е.
Гв ее! комплексы Сип 2Е Е' Для пнзкоспиновых комплексов Соп нет надежных структурных данных. Для остальных четырех типов комплексов имеется достаточное количество данных, свидетельствующих о наличии искажений, причем почти во всех случаях наблюдается увеличение межатомных расстояний вдоль одной из осей октаэдра. Во многих соединениях Сцп искажение октаэдра, окружающего ион меди, настолько велико, что такие комплексы можно считать просто квадратнымн.
Хорошо известно, чта ион Спп часто образует квадратные комплексы. Примеры соединений с искаженной конфигурацией будут рассмотрены более подробно в разделах, посвященных химйи указанных элементов, в гл. 29. Следует также отметить, что теорема Яна — Теллера применима пп только к Основным, но и к возбужденным состояниям, хотя в таких случаях картина усложняется., Поскольку возбужденное ЭЕ(Мтроппоо саетаяНИЕ Прсдетазляет собой динамическую систему ГЛЛВХ >и 7В электРОннОе стРОРннс комплексов псееходных мкткллаи 77 с очень малым вреиенем жизни, качплекс в таком состоянии может ие достигнуть равновесно» конфш урании. В кзчесгве примера рассмотрим ионы !Т1(И«О),Р>, !Ге(11«О)«!ть и !СоГ,1' .
Первый нз иих в возбужденном сос)ои»ип их!Се! канфнг)р<щи[о е Наличие единственного элш<трои,> ни 1 -орбплаэи приводит к рас[цеплению возбужденного сос!О»пни, и пошил !юглошеппя иона !т[(и«О)«!не, как видно на рп< 26!2, сн»[овп!<и пшрокон и пологой. Основное состояние»опон 1! с(11<0)ь!.1 и !! ОГ«1' имеет конфигурацию 7;,«)<', а во>6>[ж к»гос <ос<«<>51»пе г !1«1 же ч[клоч песпаренных НОО ЬОО >ОО ВОО ШО >ООО <ИО дни>а оиш, нн Р и с. 26 )7 Спектр нотаошеннн нонн !СОР«!«н К«мн(Сока!, иллюстрирующий рианеннснне но<ам«ленного сос!о> нио ь конфи <рн<[н<17 ! ' с ' и ре«улстатс эф- -н ф<1 > 1 >>н,> — )<.и<Рн и н и!роп и 1.
н фн>[р,»пш> [; „' 3.»»м обр»зом, к возбужден»<>м) «»!<шипи»!»< ноше и<окно прпчс»и[н <соре«!) Япа — Тела< р», » «>о!»< !< !»»и< шп<>рой 1,<ык <о< !Оя>пн р,нщепляется на два кампо»с»! 1, Э[о 1!о< 1»о < 1„1<ьш н !С>1 !ы к 61 <кнр< <1[ек!рз по!лап»чпш, прп»елен»О!О и ! рпс 2!> 17 х[5! »опа !СОР«!) Иск,!жеп пе ш „[е)[с ! впс эффекта Я па — Теллера может быть вьыаано также наличием на 7> -орбиталях у иона, координированного по октаэдру, одного, двух, четырех или пяти электронов.
Это легко понять, глядя иа нижнюю часть диаграммы на рис 26.16. В сл)чае одного )ои-электРоиа Удлинение свЯзен вдоль одной аси вызывает с)абнлизацн[о па бь>3, Расщепление !« -орбиталей происходит я при ежа ит Октаэдра по одной из осси, )!ричет! расщепленные уровни располагаются в обратном порядке по о)ношению к случаю осевого растяжения, указанному па рпс. 2616. Энергия стабилизации прп э[ам будет вдвое больше, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
