часть 3 (975559), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Аналогичное рассуждение можно применить и к случаю, когда электростатическое поле создается четырьмя зарядами, расположенными по вершинам тетраэдра. Схема расщепления т1-уровней в таком поле приведена на рнс. 26.4,6 Здесь орбитали с(„в, с(в, и д„, менее устойчивы, чем орбитали т(,* и 11н1 в*. Эгог вывод нетрудно подтвердить качественно, рассматривая йространственное расположение т(-орбиталей относительно вершин тетраэдра, в которых находятся четыре отрицательных заряда (рис. 26 5) Сравнивая тетраэдркческое окружение с октаэдрическдат, можно показазь, что для одного и того же катиона и одинаковых анионов при равенстве межатомных расстояний катион — апион б1-"lвб. глянь ы н' .Г, ь-«н нь и' е-а ел« «г«; «'с«л«н««нм«юг ««««« о«««««Р сн««««э мя, к««м«« мх, и св,ьь,св Иными словами, прн прочих равных условиях величина расщепления в тетраэдрическом комплексе составляет примерно половину расщепления в октаэдрнческом комплексе Указанные результа|ы пол)чены в предположении, что ионы лигандав, такие, как Г, С) плп СЫ, южна сщтагь тоне щыми зарядами.
Ке|1|ральныс лпганды обычно являются электрическими днпалпми ~напр||мер, 26 ) и 26. П), и при сближении с положитель- ио заряженным ионом металла они обращены к нему отрицательным полюсом. Кроме того, з электрическом поле пщтожнтеды|о заряженного иона металла такие лиганды подпергакпся дополнительной поляризации. Так, в кот|пдексс типа ге|.си|мина пан металла окружен шестью ди|сотьньщи молекулами, отрнцщсльпые полюса которых направлены и сторону металла. Результиру|ощее действие такого окружения на сйорбитали точно такое же, как и в случае шести анианов, так что все сказанное ранее справедливо и для комплексов с нейтральиымн дипольиыми лигаидами. Рассмотрим теперь схем> расщепления гс' уровней в тетрагонально пскажеиныл 01|таэдрп«|сгенх, а т*!юке н плоских комплексах.
Начиеы с о|сттызйическо| о кони |окса й|Х е, от котоРого бУДем постепенно отдалять двя щрннс-лнганда. 1Ьсть эти два лигаида находятся па оси г. По мере |ого как расстояние между М™ь и этими лигапдами увеличивается по сравнению с расстоянием до остальных четырех лигапдов, появляются новые энергетические различия между с|-орбиталяыи.
Прежде всего исчезает вырождение е -орбиталей: орбпталь д,«становится устойчивее орбитадн сг„« „.. Причина этого заключается в том, что лигаиды, распоиоженйые вдоль оси г, отталкивают и',«-электрон сильнее, чем электрон сс ° „«, С)дновремеппо снимается трехкратное вырождение уе -уровня. За счет удаления лнгандов, расположенных вдоль оси г, уг- и хг-орбнталн остаются эквивалентпьм|н друг другу„но более устойчивыми, чем ху.орбитальэ так как в силу особенностей пространственного расположения они чувствительнее к движени|о заряда вдоль оси г, чем ху.орбиталь, Таким образом, прн небольшом тетрагоиальном искажении октаэдра получается распределение энергетических уровней, приведенное па рис.
26,6. Совершенно очевидно, что при тетрагональном искажении протнваположнога типа, т, е. Когда два транслиганда подходит к иону металла ближе остальных четырех, расйгепленные уровни будут расположены в обратном порядке. электРОннОе стэоеннг«кОмплексоа переходных мвтлллоэ 66 Как видно из рис. 26.6, при достаточна больнюм тетрагоиальном искажении уровень г'.орбитали в принципе лсолггрг щлагле даже ниже уровня ху-орбитали. Произойдет ли это иа са,|ом деле даже в предельном случае, когда оба щранс-лигапда полностью удалены и л«« Р и с. йз 6. Диаграмма энергетических уровней, поиеэыашошая дальнейшее расщепление 11-врангелей по иере последовательного асили|ения октаэдра при удалешт двут я|роисо|««гэнгов, раси|сношенных нэ оси г.
Р и с. х6 7 Приеля|неииая днагрэнна эиергетнчесхнх уроиией соответственна для он|вэпрняесього и ннэдрапюго нонпленсон ионов первого ряда переходных элене|поп октаздр превращается в квадрат, зависит от свойств центрального атома и лигандов. Полуколичественные расчеты с использованием параметров, соответствующих квадратным комплексам Со", 1)рг и Сн", позволили получить диаграмму энергетических уровней, приведенную на рис. 26,7, Здесь ге-орбнталь действител|гно становится значительно устойчивее ху.орбитали и ее уровень прибдижа ется к уровню уг- и хг-орбиталей. Судя по диаграмме рис, 26.6, уровень гт', может оказаться даже ниже уровней Й„„с)э,.
Экспериментальные данные в некоторых случаях (например, для Р«С)';) |юдтверждают такую вазможность. той гланд аа 1 зе д ="ч" /ае+ л/ !в - //.в ~ а /. ееесае/ =- х/ /> -ч-т- Ие /е НЕКОТОРЪ|Е СЛЕДСТВИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ЭФФЕКТА РАСЩЕНЛЕ||ИЯ ОРИИТАЛЕН В предыдущем разделе была рассмотрено, как в соответствии с представлениями теории кристаллического поля происходит рас.- щепление с(-уровней и акгаздри шском, теграэдрическам и квадратном поле лг/гапдоп |-!есчотря иа искусственность этой модели, она позволяет ка гес1иенно верно предсказать характер расщепления.
Теперь рассчогрнм некоторые наиболее важные следствия такого расщепления, имея в виду в дальнейшем обсудить причины подобно~о еффскза 26.3. Магнитные свойства в свете теории кристаллического поля |!ри изучении маги|Оных свойств комплекса переходного металла прсгкде всего интересна |синовнть число неспареш~ых элекгроноа. Посмотрим, чта э!а значит з рачках представлений о расщеплении уровней, описанных в п!/сдыдущехг разделе. Ранее уже неоднократно р и с /б 3 Схем гипотетической системы на двух орбиталеи, иа которой покаааны две варианте решении/ии нег х електроеов н соотвстству/ошие им»евин повиси епсгиив указыйалосьв оби|ее правило, в соответствии с которым группа нз п или мсньшего Числа электронов, занима1ощая и вырожденных орбитплей, всегда распределяется на них так, чтобы числа неспаренных электронов было наиболшвим.
Это так называемое первое правило Хунда, плн правило максимальной спинозой м)л|о иплстпостн. Опо азначасл, ч~о спаривание электронов вообще энергетически невыгодно; чтобь/ опо произопгло, необходима затратить энергию, Если же два электрона будут ме галька обладать анзнпараллельными спинами, по и окажу/си иа одной н зой же орбиталн, та эта потребует дополнительных энергетических затрат на преодоление электростатического отталкивания между двумя злектронамн, вынужденными и См., например, стр. 35, ч 1 н 45, ч, 1 элия»маниак строение комплексов пвисходны» мвтхллап йт находиться в ограниченной части пространства.
Теперь предположим, что в некоторой гипотетической молекуле ес/ь дэе орбитали, энергия которых отличается на величину ЬЕ, и два электрона, которые должны находиться па этих орбиталях. Из рис. 26.6 видно, что если по одному электрону поместить иа каждую орбиталь, то их спины окажутся тгараллелькыми, а суммарная энергия обоих электровоз равна (2Ее+ЬЕ). Если оба электрона поместить на ипжшою орблтазь, то вследствие запрета Паули их спины должны быть аптнпараллельны, а аолиая энергия будет равна (2Е+Р), где Р— энергия спаривания двух электронов па одной орбйтали. Таким образом, решение вопроса о там, будет ли система в основном состоянии иметь канфигурациго и илн б, зависит от соотношения между величинами ЛЕ и Р В случае если ЬЕ- Р, более устойчивым будет трнплетнае состояние а, если гке бЕ'~Р, то более устойчиво спнглетное состояние б.
Октаэдрические комплексы. Пользуясь диаграммой расщепления /(-уровней, полученной прн помощи ТКП, применим указанные выше рассуждения к октаэдрическнм комплексам Как видно из Р и с хГ/З Схема заполнении Форйиталей в осиовиоч сои/пинии длх октавд- рических комплснсов с коифнгураиивми ///, //', д', де, д', //" рис. 26,9, один, два илн три электрона можно разместить на /|-арбйталях вполне однозначно. Естественно, сохраняя параллельные спины, ани займут более усгойчнвые орбитали |хх независимо от силь(, кристаллического поля, которая измеряется*величиной Л.
Далее, для ионов, у которых имеется восемь, девять илн десять /(-электронов, существует только один способ наиболее выгодного заполнения арбиталей (см. рис. 26.9). У всех остальных конфигураций панов (/!', /!в /(в к по) есть две возможности, и вопрос о том, какая из них булат осуществляться в основном состоянии/ можно решить ГЛАЗА Зб злектрон\1ое стРОениг комплексОЕ перехОдных метАллОВ 50 Мныаспннавае састпяп|е к, 11~ я т«навес Вассы тын апас тата я тс сатпмняс ~1" 1 з з 1т е, Г= -Зйп+2Р г-н -1— 1 бт :'1:Т: 1 1 з т уя ее Г= "Я й 1 УР— 1-1— 1 1 а >т„е„ Р= --", 11.
1 а и -1-1- а 1т„ Е= — тттт азР Р и с, 26!О зтпагрттзтзчл, пскюыамопыс 1о1м1л.п11с нысокоспюптаые и низко. сппнопыс ты~овн1зс тс11опнпн вдн нов и с и пф1п у р штаты и", и, т1з н бт а оюа.Арп кт кпы лрпс1па 1о 1сскам ноле !1~ Ляя!1ПОПЯ ~РЫ Д ЯЫ Р, Ы П НСРт Н «афп тРЗДЯА 1СЧ, тЕКСт) кошрпг,раппп. 1'ппш кшп)1игурацнп моною предс1звлять аналогично э:1ек1рошюй ко1п|ш1урзцпп свободного атома, используя ьерхшш правый индекс д.1я )казапия числа электронов на запятой орбплали. Так, для иона У в октаздрическок! поле основным будет состояние 1;"; ион У в октаэдрическом поле может иметь конфигура- цИЮ 1,зб ИЛН 1Забяв. На рнС.
26.16 ПрИВЕдЕНО ЕШЕ НЕСКОЛЬКО ПрИМЕрОВ подобной ззпйси, Энергию различных состояний Отсчитывают от значения энергии нерасшепленной конфигурации (т. е. от энергии иона, помещенного в сферическу1о оболочку с зарядом, равным сумме зарядов лигаидов). Эта энергия просто равна сумме значений (-"/асад) дЛя КаждОГО 1а -ЭЛЕКтрОНа, (+э 1,Л.) дЛИ КаждОГО а, ВЛЕК- трона й Р для каждой 1!эры электронов, находящихся па одйой орбнтали. Для каждого нз четырех случаев, в которых возможны высоко- и низкоспнповые сбстояпии, при помощи уравнений для подсчета энергий, приведеиш»х па рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
