часть 3 (975559), страница 29

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 29)

Реакции. Карбонилы металлов столь л!иогочисленны, а разнообразие их реакций настолько велико, что здесь можно упомянуть лишь некоторые из иих. На рис. 27.9 приведены схемы превращений двух ~ипичных карбанилав — Мо(СО), и Ге(СО)„которые дают некоторое представление об этой обширной области неорганической химии. В последующих главах будут приведены другие примеры. Наибольшее значение имеют реакции карбоиилов, в «отарых группы СО замещаются другими лигандами. Таким лигандам может служить молекула, обладающая донорнымн и в той или иной степе- быть четыре полосы как и в с,тучае т(ис-М(.в(СО)н, чта согласуется с опытам (см.

рис. 27.7). Хорошим примерам применения указанной процедуры служит работа, в которой прн помо!пи ИК-спектра 19) было установлено расположение групп СО в Са,(СО)э, (рис, 27.4, а). Наконец, нужна указать очень простой случай с двумя группами СО (нл . КО) и актаэдряческай молекуле, Вели группы находятся в глрпнс-наложении одна к другой, та в ИК-спектре должна быть только адпа паласа (например, у !к!рана-(Сг(СО)в(й!р)!аз)в)) 111, о1 о о! о ! о о ! эг С! с сг' с( г Сз,Р Чнс; Ь вЂ” р~-С-О Х вЂ” у~-С-О П вЂ” ~э~-С-О 1.— ~4-С-О н с1 с1 ь с ! ! о! о о( о ИК-вктвнны ИК-вктнвны ИК-эктэнвы ИК-вктнвны ни акцепторными свойствами, наприл!ер РХ„Ртсв, Р(ОР)в, Я)7„ т(К„Огс„КИС и т. д.; это может быть также молекула йенасыщенного органического соединения, такого, как бепзал нли циклагептатриен. Комплексы с лнгапдами второго типа будут описаны в следующей главе. Второй важный тип реакций карбонилов — это взаимодействие их с основаниями (например„с ОН, Н, ИН,), приводящее к образованию карбоннлат-аннонов.

Такие аниопы рассмотрены в следующем разделе. !мо(асов,), сгн вм Румо(СО), ртвмо(СО)н Гу Мо(СО)в эчнп 4 г' чн но'н т) — лнэ энн ~н ~сэк л гоСтп,мо!СО)'ВР" „Мо энэв" м ээ ив дгл!МСО!э спв (Снэ!эЛ!н(СО!в-Д~1мо(СО)в1в с"н, !л!и,!Со)„! " Нрв(СО)ео .-с н мн(ссч нв 1К(Е!В!ущцв!!Мв(СО! 1! РввРГе(СО)э,(РВЭР)вре(СО)н (, -с,п,гв(са) ), Б нл и С,Н„Гн(СО) наре(со) э Йээв „а н ! экэ 1! ч~1ээЭ св щ ~ивов(м) н (СО), о! (Гв (Са)п) свп гн(са) ~ э,нов гэпнг,(СО)нн Лгээа1НСГЭ(СО) 3 (Са)нуе--"- -" Ре(СО)В д [Ре(вю(пе)е)ве (Ре(СО)в)в- Ре (са)» — "-«ьггв (са)в)~ р в с, ни эх !тспторые ревп)тпв кврбоннлов молпбдспв в к!елене.

б» ГЛАВА Ы КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ п АКЦЕПТОРИОГО (е КНГЛОТНОГО) ТИПА 133 132 Многие реакции замещения под действием лнгандов и-кислотного типа протекают как обычныс термические реакции (некоторые карбоннлы с малой реакционной способностью требуют прил!енения высоких температ) р, вплоть до 260'); иногда удобнее воспользоваться фотохимическими метадамп 1171, так как в некоторых случаях замещены легко протекает при облучении светом. Так, термическая реакш)я Ге (СО)А с трифенилфасфинам или с трифениларспном (Ц дает смесь разных продуктов, тогда как прн фотохимической реакции можно легко получить Гс(СО),[.

н Ге(СО),1., ![8!. В обыч)ых )славиих карбанил марганца и и-САНАМП (СО), не вступа)ат ни в какие реакции замещения, а цри освещении первый нз пих реагирует с РВе, превращаясь в !Мп(СО),Р[х,), П9!. Очень быстро протека)от фотохимические реакции образовании ацетиленовых иля олефиновых комплексов из Мо(СО), и %(СО)е (201; полагают, что нинциатарамн в этих реакциях служат радикалы типа М (СО),. При облучении растворы гексакарбапилав Сг, Мо и х()' в различных растворптглях приобретают светло-желту)о окраску даже в агсх)сгаис дру)их лигаидаа. Установлена, что карбонилы металлов в скажи с галогснсодсржащимн органическими соединениями тяпа СС1, могут служить инициаторами свободнорадикальной палимеризации метилметакрилата и других мономеров !2!1, В работах по изучепи)о кинетики и механизма реакций карбонилов в основном рассматривали реакпни обмена групп СО 122!. Как правило, эти реакции протекакл па механизму 5н1, хотя известны и иекоторыс исключения, Как и следует о)кидать для реакшш, скорость которой определяется стадией днссоциаьни, кюжио найти соотношение между порядком и-связи М вЂ” С н скоростью обмена (нлп в общем стучае реакционной способностью по отношению к реакции обмена).

Так, для кинетики обмена СО с карбопилгалогецидами марганца ХМп(СО), (Х=С[, Вг, !) характерны две особеннасти: 1) Четыре группы СО всегда обмениваются быстрее, чем пятая. Это нетрудно понять, если учесть, чта группа СО в транс- положении к лигапду Х связана с центральным атомом более прочной п-связью, чем остальные группы, носка.тьку галоген является значительно более слабым акцептором, чем СО. 2) Общая скорость обмена уменьшается в последовательности С)~Вг~[, что соответствует порядку уменьшения электроотрицательности в ряду этих лигапдов.

Естественно, что в той же последовательности понижается эффективный положительный заряд центрального атома, а следовательно, возрастает н порядок и-связи М вЂ” С. 27.2. Карбонипат-апиоиы и иарбоиилгндриды е Как впервые показал Гибер„автор многочисленных работ по химии карбонилов, пептакарбонил железа растворяется в водной щелочи, образуя желтый раствор, содержащий ионы НГе(СО),. При подкислении из такого раствора выделяется термически неустойчивый газ состава НеГе(СО)Р Позднее карбопнлат-авионы были получены для большинства карбанилов.

Некоторые из них прн действии кислоты не образуют гидрндов; однако эта реакция характерна для карбанилатов Мп, Ке, Ге и Са. Карбонплаг-аниопы получают разными способами: онн образуются при обработке карбаннлов водными или спиртовыми растворами щелочей, аминов, сульфокспдов илн других лыонсавских оснований, прн расщеплении натрием связи металл — металл, а в особых случаях прн кипячении карбопила с салями в эфирном растворе. Примерами могут служить следующие реакции: Ге(СО),+ЗНАОН (АЧ) а Не !Нге(СО)В(ея)+НААСОА(ея)+НАО Сое(СО),+2НауНд тгф 2ме[Со(СО)4) Мпе(СО) )е+ 2Ь) ~~~ ЗЬ) [Мп (СО)е[ А(е(СО)е+ К! '— '""~"" (К (4161упзе),1+ [Мо (СО)еЦ + СО 2СР''(, ф ) 11СО+12011-к~ ' '"'1.'З(СР(СО),! 1 ЗСО', +6НО 1е(1,, ) 1 О Ке (Р «чп к) '"' "' ' '"', (ье П1Р ), «» 11' (ре(1 О) ! Подобно бинарным карбапилам, карбопилат-аниапы подчиняются правилу достройки электронной оболочки до конфигурации ближайшего инертного газа; поэтому их стехиометрический состав нетрудно предсказать.

Карбонилат-аннаиы Обычно довольно легко окисляются на воздухе; их сали со щелочными металлами хорошо растворяются в ваде; из такого раствора карбоиилат.аннан можно Осадить в виде соли с кРУпным катионом, таким, как !со(Хне)е)е" илн !Р)),ЛЗ['. Кроме одноядерных, известны различные многоядерные карбогплат-анионы, хотя строение некоторых из ннх окончательно не )с)аиавлена. Подробно изучены карбанилат-апионы железа !23!. Обычно такие ионы получают действием водного раствора щелочи или лыоисовского основания на бинарный карбоинл либо иными споСоб)ех)и, Нанрнивр Гсе(СО)е+40Н =~(рее(СОА)!е +СОРА +2НАО (е,.(СО)П-Г40Н =[рее(СО)п)е +СОз +2НеО кь~ ~ Редеем ни~ Н [Н1 (СО) 1 '1Н1(СО) -(-З(рпеп)- !МП1(ркеп)е)е+[Н(е(СО)АР +6СО ( 1(1 0)х+ЗКОН К!НСГ(СО)А!+ КЯС03+НРО 2 К[(П 1(СО)„1+ 4 КОН + ЗН,О =' К, (Сте(СО), (ОН),Н)+ 2Н, + 6НСООК КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ и-АКЦЕПТОРИОГО (п-КИСЛОТНОГО) ТИПА 1ЗЗ ГЛАВА тт 134 Структуры этих анионов, вероятно, близки структурам соответствующих многоядерных карбонилов, но, за исключеянем рассмотренного выше аннопа ИРез(СО)„Г, онн до снх пор не изучены.

Было показано, что нон [Ре,(СО),Р имеет структуру с концевыми группамн СО н спич(го металл — металл [ср. с Мп,(СО),„). Двухъядерпы(- каргбопилат-анноны металлов Ч1 группы [Мз(СО),о!' и кпрбопнлат маргщща [241 [Мпт(СО)оХз[в" нзо- ЭЛЕКТРОННЫ КаРбОПИЛУ Мпа(СО)„, и, СУДЯ ПО ИК-СПЕКТРУ, ИМЕЮТ таку!о же структуру без в(остиковь(в групп СО.

Наиболее втокяая общая реакция кзрбопклат-анноясп (а также тесно связанных с ними ионов типа и-СьКьРе(СО)з ! — э(о реакция с галогенндами общеи формулы )()(. Группа К может быть алкилом нли арилом, и несколько примеров этого рода будет рассмотрено в следующей главе; () может также быть такой группой, как К; 91, К,Р, В'5 н т.д. Такие реакции обычно проводят в тетрагкдрофуране, хорошо растворяющем натрневые соли карбопнлатов. Указанные галогениды Вст)пают в реакшпо, конецно, пе с любым карбоиилатом, но таким способом )дается поуучать весьма разнообразные продукты. Киже приведено два типичных примера: (СО),МВ +С!СН.;СН=СНз — ~ !СО)ьмпСНа-СН=СН,+С1 и СьНь (СО)зв)" + С!$1(1(еа -о и СвНв (СО)змга(Мез+С1 Особым случаем такой реакции является взаимодействие карбопнлата с галогенсодержащям соединением другого переходного (клн непереходного) металла; прн этом получают соединения со связью металл — металл (см.

также стр. 39), например [25! и-СьНь (СО)з1в!о + С(вг(СО)а и СгНь — и-СьНв (СО)змоЪ (СО)„П.СьНь+С! Те (СО)в +СеНьНХС1 — в СзНьНЕТо(СО)е+С! Ре(СО), +2РЬаРАпС! -'(РпаРАп) Ге(СО),+2С1" Мп (СО)ьВг-1-Со (СО)е -г- (ОС)4СОМП(СО)ь+ Вг" Много новых соединений было получено прн реакции карбоннлат-анионов (в частности, Ре(СО)',") с производными Аз, ЯЬ, В(, Вп, РЬ, Т! н др. Типичные соединения имеют состав РЬРев(СО),,„ АбвРев(СО)„илн ЯЬРее(СО)о! Помимо чисто умозрительных предположений, об ях структуре и химических свойствах до сих пор ничего пе известно.

Характеристики

Список файлов книги