часть 3 (975559), страница 32
Текст из файла (страница 32)
По-видиз1оыу, ЯпС1, является довольно слабым о-донором, ио срагнптельно сильной л-кислотой за счет вакаитпь;х ба-орбиталеи олова. Этот лнганд проявляет значительное транс-влияние 136, 371 (сч, разд. ЗО.И.1). Нейтральная ьюлекула ЗоС1е также способна вступать в комплексы, замещая группы СО, например, в Ге (СО),,„оиа, однако, не образует комплексов с платиновыми металлами. Отрицательный заряд иона ЯпС1;, вероятно, способствует увеличению протяженности орбиталей, за счет ~его достигается более эффективное перекрывание с орбиталями более крупных атомов. 27,6, Комплексы с окисью азота Большое сходство между молекулами окиси азота и окиси углерода проявляется в способности к комплексообразованню с переходными металлами и в неспособности образовывать соединения с простыми акцепторами илн с атомами пепереходных металлов.
Однако в отличие от окиси углерода молекула НО имеет допочнительпый электрон на разрыхляющей п-орбитали, благодаря чему НО легко его отдает и превращается в однозарядный положительный ион ннтрозония ХО+ (стр. 178, ч. 2); прочность связи Ы-О при этом заметно возрастает, о чем свидетельствует увеличение частоты колебания Н вЂ” О от 1878 см ' в свободной молекуле до 2200 — 2300 см -1 в солях иитрозония.
)(ам плаксы, которые можно рагематриашпь как производные иона ниглрозонил. Большинство комплексов окиси азота лучше всего рассматривать как соединения, образу(ощиеся за счет дативного взаимодействия М вЂ” 1) между ионом нитуозония (ХО+) и атомом металла аналогично дативпой связи М вЂ” С в карбоннлах. Однако несколь ) вначале нис ~ась нейтральная молекула (чО, то прежд< в«щи ис ~ю~ии~ми ф~~рч,си пи ис(лисс~и о((пп электрон ит окиси ззии1 ь ижицу ч« ~ ~ ип илии и~и юи валги~иость иа о,,ну сдинщц): М-(-МО М +МО~ - Ме" — (Ч ~=О++-~Х( =К=О Ц Таким образом, если молекулы СО, Р)ее и др. считают двухэлектронпыми донорамн, то молекулу ХО следует рассматривать формально как трехэлектроииый донор; если это учесть, то к соединениям й(0 можно также применять правило о достройке электронной оболочки до конфигурацки ближайшего инертного газа.
Это правило хорошо подтверждается па примере смешанных карбонилнитрозильных комплексов. С)ществуег два ряда одпоядериых комплексов, производных г(1(СО), и Ге(СО),.: Г4((СО)4', Со(Г(О)(СО)е,' ге(ХОц(СО)Н З(пьЧО)еСО; (Се(МО) 1; Ге(СО),; Ми(МО)(СО),; [Се((40)е(СО)е1' (Ц(СОЫМО)е) Соединения, заключенные в квадратные скобки, до сих пор не получены. Интересно отметить, что производные марганца ветре.
чаются в обоих рядах. К числу других соединений, состав которых можно обьЯспить так же, относЯтсв Ч (й(О)(СО), и Мпе((чО)е(СО) „ причем второе из них, вероятно, является аналогом Ге,(СО) е и построено как (ХО)(СО)еМП (СО),МП (СО)я(НО). Характерная особенность смешанных карбоиил-ннтрозильных комплексов заключается в том, что при взаимодействии с фосфином, амином или изонитрилом замещению в ннх всегда подвер- ГЛЛВА ЗТ гается группа СО. Эта в какой-то мере служит доказательством большей прочности связи М вЂ” ХО по сравнению со связьюМ вЂ” СО. Структурные дзппые и ИК-спектры этих соединений полностью подтверждают этот вывод.
В тигнчиых нейтральных молекулах частота Колебания ХО понижено иа 300 — 500 ел[ " по сравнению с частотой такога же ка.[сбапия в Х[О», тогда как частота колебаний группы СО при ксж[пвексообразаваиии [в виде концевой группы) в сравнимых условиях понижается всего лишь па 100 — 300 см Кроме Гаго, рзсстояеие Ге — ХО в некоторых соединениях составляет 1,57 — 1,67 А, в то время как рзсс[ояние Ре — СО обычно бывает равным 1,70 — 1,90 Л. Частоты колебаний Х вЂ” О-группы в комплексах лежат в интервале от -1530 до !900 см '.
Частота колебания свободной молекулы ХО приход!пся иа середину этога интервала. Это паэваляет предположить, что дативное взаимодействие возвращает каждой группе ХО в среднем приблизительно па одному электрону. В РЯДУ ионов [Ге (СХ)вХОР, [Мп (СХ),ХО[ ' . [ 1) (СХ)еХО!в иаблюдзе[ся такое жс явление, кзк и в случае кзрбоиилат-аиианов." возрастание отрш!агельного заряда сопровождается усилением дативного взаимодействия, в результате чего частота колебания Х вЂ” О понижается. Для указанных комплексов эта частота равна соответственно 1944, 1730 и 1575 см Структурные исследования па карбопилнитрозилзм показали, что группировка М вЂ” Х вЂ” О является почти точно линейной, Линейность этой группировки строго дакззапз данными микроволновых спектРов в слУчае и-СвН»Х)ХО! в ионе [Ре(СХ)вХОР отклаиениа ат лиясипастн, если ани и есть, не превышают нескольких градусов.
Однако вопрос о том, является ли эта группировка вообще всегда линейной, Окончательно не решен; есть отдельные сообщения о наблюдаемых отклонениях ат линейности. Довольна надежно доказан заметный изгиб связей М вЂ” Х вЂ” О в случае соединений [ХО)»Гев3зЕ1» и Л-С,Н,СгС! [ХО), [38[. При интерпретации ЭПР- спектРа комплекса [Сг[СХ)вХО[в была постУлиРавана нелинейность группы Сг — Х вЂ” О, однако прямых доказательств и этом случае нет. В одной ревтгеноструктурной работе по нитрозильным комплексам сообщалось, что угол Кц — Х вЂ” О равен 150', однако эта работа проведена очень неточно е.
Известно большое число соединений, которые можно рассматривать как комплексы с ионам ХО»! некоторые из инх приведены в табл. 27.6. Такие комплексы получают разными способами. Прас. тейший из иих — непосредственное замещение СО или иных групп * См„однако, обзор в канд. дкссертаппи Т С. Хода шевов, НОНХ Ан СССР,— Прим. ре[). КОМПЛЕКСЫ С ЛИГ'ПДЛМИ и АКЦЕПТОРИОГО [и КИСЛОТНОГО) ТИПЛ 147 Таблица 27.б Некоторые комплексы с окисью »лоте (КО ) Приве,»~1[ю Тил,'С В»ею»ив ев,[ Сееливевве Мп(НО)вСО Со(СО),НО л Синен[!»0 Неус[ойяпво вв введу хе, растворвмо в оргекп[есквх растворктелях Чаша[а )4 — 0 !Э32 см-' — 1; т ккп. 42 Чистота Н вЂ” О 1620 см ' — 41; г.
ккп. 144 прк 71б мм рт. сль [КМНОЬс!Ь(ив» 4! Черное твердое вещество Ч ас [оты 14 — 0 1703, !605 см-', аерастворкио а Н О, содержат Галогеквые мостики Так называемый пктро- К, (Ре(С)4)„Г(0) Н,О Крвщ[ые крас теллы К; (Ъ (С!е).,'1[[! !! [ ' ОГ ~[ ж вые ЬРВМ[ВЛЛЫ Кра»вые крк с! аллы г! (на), р» при действии газообразной окиси азота, например ветр»Л»авиа ефир Со[(со)„+ 2МО -е.
2со(СО)зно+2СО Нитрозилгалогениды, подобно карбонилгалогеиидам, можно получать непосредственным взаимодействием га,югенида металла с газообразной окисью. В некоторых случаях в качестве источника ХО используют нитриты, гидроксиламии или ХОС!, например К,Р(С(,+(4001= К,[Р(НОС!»1 К,С[О +Г(Н»ОН+ОН" +СН Кв[сг[(СН)»НО[ Н О Некоторые комплексы с окисью азота заслуживают особого внимания. Нитроэилгалогемидв[.
Эти соединения особенно характерны для Ре, Со и Х). Получены также иитразилгалагениды в[, Мп, Мо, 1[[[, Рб, Р(, Оз, К[[, 1г и Сц. Как правило, это полимеры с галогепными Зеле[юе твердое ЬЕЩЕГЛОО КЛК жидкое[ ь Красно корпякеавя жкдкость Красная жкд- косгь арусскд, рве норам в вове, »астора Н вЂ” 0 1О44 си-', ОН- преер,юыст )40 в Р(0» '!'.ю орвмо в олс, [исто[е Н вЂ” О Ю7б [ и" 1 Красная соль Руссска (зтнловык вфкр) 148 ГЛЛНА 22 мостикзлги, способные реагировать с донорными люлекуламн типа фосфнтов, фосфииов или аминов с образованием мономеров. Струнтурных данных по этим комплексам очень мало. Ниже приведены примеры типичных соединений к их реакций: [Гс(ЫО) 2 Х й + 2С = 2ре(г»О)»Х б — (мл(ХОггС!г[ +2Ь =Хо(МО)»С1»Е» (нг(МО) Х).
-г-4С = 2[И (МО) Хц, 1г»г(г»О)кг-!г+2С =-2гиг(МО)ХС, Соли. Руссена и пх эфир»». Известно болыпое число соединений, часто очень сложного состава, содержагцих группы НО и серу. Наиболее известными нз ннх являются два ряда солей Руссеиа: красные н геркые соли, з также их эфиры. Красные, диамагннтныс соли Мгя[Ре(ХО)25!а можно получить несколькими способами: их эфиры получают либо непосредственно, либо обработкой соли алкилгалогепидом г„с нх [ие(ыгОгЛ 1г — Кг[Г»(КО]гз)г [ке(сгО)»он[2 ааи Ге(МО)г(СО)я — с (Г«(кгО)я«Ц12 Структура этилового эфира показана иа рис. 27.12, а. В состав черных солей входит авион [!Те«(г[О)28«1, структура которого приведена на рис.
27.12, б. Очень коротьне расстояния Ге — [Т[ (1,57 и 1,67 Д) снидетельсгвуют о наличии прочной связи железа с азотом. Для объяснения дизмагиелизлгз, структуры н спектров этих любопытных комплексов было высказано предположение о сугцесгвовзнии сильно делокализовацных молекулнршгх орбиталей. Известно также, что карбоннльные аналоги эфира красной соли, например комплекс [Ре(СО)абц!2, имеют таку»о же структу. ру [Лоб!. В соединении [Ре(СО)«5[«2 обнаружен [391 Р-дитиомостик, т. с. Ь вЂ” Ь-»»остии, симметрично связанный сдвумя группами Ре(СО)а.
Ось связи 8 — 8 расположена в плоскости, перпендикулярной липни, соединяющей атомы железа; таким образом, здесь имеется «изогнутая» связь Ре — Ре. Такая структура несколько напоминает стр) ктуру комплексов с мостиковыми ацетиленовыми группами, например (СО)«СО(РИС= СР)г)СО(СО)а (см. стр. !85). !йипрозилг(ианиоы. В основном это комплексы типа [7((110)(С»г»)»!" . Выяснению электронного строения этих соединений посвящено несколько теоретических работ, а также изучены их магнитные свойства н спектры. Многие результаты отмечают очень сильное л-взанлгодействие М вЂ” 1»О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
