часть 3 (975559), страница 36
Текст из файла (страница 36)
28.1. «Сапдпнчепыел ооеднвенпя Первое соединение зтого тапа дн-н-цнклопентадненнлжелезо (п-С«Ы«)зге — ферроцен было синтезировано в !951 г.* вначале * Впервые Ьмрролен был получен йезаннснмо и практнчсскн одновременно трсмн группами нсследовэтелев: К е! а у Т. 3., Ра паол Р. )-„Ха(в'е, !68, 1039 (!9о)); ЪЧоодтнагд й. В., йозвпЬ1нв М, (УЬ(!!ля М С, 3. Ав, СЬ(тп. 5ас., 74, 3458 (1952), М 111 е г 5.
А, Т е Ь Ь о( Ь 3. А., Т г ев э ! и е 3„3. СЬ«гп. Вос., 1952, 632. Термин «ферроцснз предло)кен Вуднардом.— Ггриа, равд. Ь Совр«неннан н«органа««нннн хнннн, ч, 3 ГЛАВЛ 2» предпалагалн, что в этом соединении, очень устойчивом термически, группы С,Н, соединены с атомом железа а-связью. Позднее различными химическими и физическими методами, в частности рентгеиаструктурна, было доказано, что молекула ферроцена построена в виде «бутерброда» (англ.
запбш[с)!), как это показано на рис. 28Л. В отличие ат соединений с а-связью металл — углерод, например в алкильных производных, здесь группы С,Н» присоединены к л!еталлу за счет и-связей. В кристаллическом состоянии молекула ферроцена имеет заторможенную (з(айяеге!)) конформаци!о, т. е. атомы углерода в соседних пятичленных кольцах расположены Р и с. 2ЗЛ. Молекулы феррапепз Гытармажепияя ка!фармзцкн) и р)тепоценз (ззсзанеинзя конфармзция) в кристалле.
в шахматном порядке адни относительно другого; аналогичное рутеииевое соединение (рис, 28.)) имеетзаслоненную (есВрзес)) конформацию (атамы углерода один над другим). Интересно отметить, что барьер свободного вращения колец вокруг сваей аси весьма мал. По-видимому, относптельная ориентация колец определпегся в основном условиями упаковки в криста,!лп !!скоп рс!натке; данные по теплоемкости феррацепп прп ппзкп' темпера!урн, наказывают, чта относительная аркен!ацпн ко»и ц завпснг ог темпсрат)ры [1!. Развитие представлений о «сандвичевых» структурах в значительной мере стимулировало рабаты по синтезу новых комплексов переходных металлов с циклопентадиеиилом н его производными, а также с другими карбоциклическнми соединениями *.
Рассмотрим ' Химия врамзтическнх комплексов переходных металлов, в там числе ясцикпапентздненизьиых производных, интенсивна изучается в течение )5 лет во многих пзбореториях. Разработка этой пробземы в пемезай степени обззеив рэбагз»! Пасонз, Хайна, Вудвзрдз, Уилкинсона, Цейссз и других авторов. Особое места зеннчзют фуидвчеитэпьиые и системз«ические исследования, про. вадимы« и »тай области двумя савременнымп шкопзми энемеиторгзников! Э. Фишера в ФРГ и Несмекновз в СССР. К сажэлению, ребаты в»их двух групп исследователей, имеющие принцнпиельнае значение, даже не упомннэютси в данной книге.
Фишером с сотрудниками рззреботзны новые синтетические методы, при помощи которых квк в его лзбарзтарин, твк и другимн авторами были получены еромзтическне комплексы почти всех переходных элементов периодической системы (метад Фишера — Гзфиерз, метод Фишера — Оффепе). Именно бкзгодврн в»им работам стало ясно„чта ароматические комплексы перекодвых металлов— вго не уиикзхьные экзотические саедянеиня, в обширный класс веществ, свойства апгдннчсск!«в совдинсния пвгвхадныч мвтп ил прежде всего циклопентадиенильные комплексы переход,х таллов, учитывая их особую важность и б л р и Циклапентадиенильиые комплексы металлов Ци .
чопента днен является слабой кислотой (р»с, 20). С различпымн основаниями он дает соли, содержащие циклопентадиеннл-аннан С„Н„ подобно другим циклическим системам, образующим сандвичевыи соединения, этот иоп содержит ароматический секстет и-электрапов. Общий метод получения всех циклопентадиеннльных папий заключ ается в действии иатриевой соли цнклопептадиенила на галагенид или галогенидный комплекс металла в тетрагидрафурапе, диметиловом эфире этиленглнколя, диметилформамнде другом аналогичном растворителе. Раствор натриеиой соли получают, обрабатывая размельченный натрий тетрагидрафурановым раствором циклопентадиена 2С,Н»+ 2)с)з =2С»Н» + 2)с)в+ + Не (аснавнзп резкпия) ЗС»Н»+2Нз=2С»Н» -Ь2)хе++С,Н„ С»Н» гймы ~ =С»Н»Мы В у. ' ., в катаром нсмекоторь!т сл! !пн: прпмшщют другой метод, пал!л)к!г п! п,шю !ни!ч!.!юп, 'и!пга пмто дпмплп и > !л! 'и!!1, !иппп!хшр Ся!)я ! !!я)!я) Ь!! ~ ! !')я — - —.
ПСС«!!,)я! ~ (!,!!,)»М)!,! ! ~" »я Поскольку аннан С»Н," функционирует в качестве однозар лого лигаи а, б д, бис-и-циклопейтадиеиильные комплексы металлов имеют формулу [(и-С»Н»)з!"!)Х, з„где п — состояние окисления металла М, а Х вЂ” отрицательный однозарядный ион. )))еталлы ! строение которых по»вопиют по новому взгпнн ь не п и о Ширак)ю известность и иоб ли эбаты рели р большак группы исследователей под есмеяновэ, посвященные изучени!о химических свойств и ревкшюпной способности ароматических комплекс . С б ксав. посо ность циклоиенн их в зти комплексы, чесх- гздиенизьного, бензохьного и других копен, вход щ запеть в т»пяичиых реэкинэх вромвтических соедн ен й ( з р ание, сульфировзнне, эрилиравввие, мегезпировзние и рзд других езнций аи была вйясиенз в первую очередь благодаря этим зботзь.
а доказано и тео нч рет вски обосновеио, чго цнклопевтзднеинльное кольцо п я комплексаабрззовзиии с переходными мегвллеми и наб еги свойства, в то в емя как бен ми ирна региет «нроматическиш р к ензапьное кольцо в тех же условиях утречивзеэ нх в р аставлнют целую главу современной химан элемента ° гани !«ской и неорганической химии. Чтобы сасгвв шь более полное н обьективиое иредстэвление о ыэтеризле, изпзгземом в »том зз епе, прн Р е П П б. Н .,Р о Рет У под Ред. Гинсбурш ИЛ М.
1963' аб асане в с . «ебензандные з амат .есмеяновз и Э. Г.Перепеленай, за А. Н. ьи П. осок«Г. Цейссз Дш. Коутса и Ф Глак- зкиге в с . «имнп мсти.чпоргзни !вских соединений» йод ред. Цейссз, «М ир», гллвл тв мнтлллорглничсскиа сокдининня пкриходных митлллов 133 в состоянии окисления И образуют нейтральные молекулы, например (л-СьНв)ьГе или (и-СьНь)вСгз способные возгоняться и растворяться в органических растворителях. Примерамн комплексов металлов, находящихся в состоянии окисления И1, 1т' и Ч, служат соответственно (л.СьНь)зСО", (л-СеНь)«Т(С)ь н (л-С„Н«) зМЬВгз (Ъ)М«(СО) е Х«С«яь — "«к"Срл)с(СО)зиз — зсн-~ 1к-Срыа(СО)«1«на смн,з сп саэн 3 ! зсззтз, ~,«~( Ьь~ -з « гг!зг (кх) О)ьи «к" СРМс(СО)«сиз(Д) гс~,,сцх Л!е(СО),С!((,пг) «ьсз«нн« «з« ( с), +,нь. ~«- 'Ю) ' 'нсзм« С ь !л-Сргь(СО)з)ьнь н-Сррс(СО)зиз а ч- нсн Пгь зы зз Г н-СРР«(СО) И к-СРР«(СО)«С)(зг,)) п«Л«зм(к-СРР«(СО)«Н«О! но ь Р н с 23.2, Некоторые реакции мана и-цнклопентздиепильнмх соединений.
Нейтральные бис-л-циклопентадиенильные производные получены для всех элементов первого ряда переходных злементов (Ы) За исключением марганцевого комплекса, рассмотренного ниже, все они в основном построены так же, как и ферроцен. Однако лишь ферроцен совершенно устойчив на воздухе; остальные соединения на воздухе разрушаются, причем устойчивость их убывает в ряду )ч(1= Со" Ъ'))Сг ~Т(. Катионы бдсциклопентадиенилов, часть из которых существует в кислых водных растворах, напоминают по своим свойствам крупные однозарядные катионы металлов, например Св+. Нх можно Таблггца уды Некоторые бис-п.циклапеитндненильные комилексы металлов Чнсхс нсса«рсн. нмх знсн. грен«« Взгсшнне снк, гнх.
'с Сссзннснне друг«с сне!!сгн«з Окисляется АК+(зй), рззбзз. ленной НМО«, л-Со«Ге =н-срьге, Е'=-0,3«(по отношению к стандартному каломельному злектраду) ткрмнческк устойчив да >500« Вссгмз ч)нсгзитслен к зонд)ху, прн ржгзарецни н НС) дает 1'„Н, н ьз1ган голчбога цнетй, нераячно (к-С,Н„СгС)(Н«О)н)+ В твердом састояггйи довольно устойчкз иа еаздухе; аяисляется и Ср„М!+; с МО дает л-СрмгМО, с Мз/Ня з спирте дает гь.СрМ)СьНт Образует разнообразные соли и устойчивые сильные основании (паглошает СОь нз воздухе) тсрмнчегкн устойчив до-400' Г мбо рзггзорнм к Н«0 г абрч. зоны неьг к-Ср !гОН с С«11,)л чает к Срь(г(Со!1„)м восшзвзнлнзнетюг з ч (.р„тгС!, з сочетзнкн с н чкзлзгги з.номнння при«ге!гясгся з кзчсстзе кзталнз«пора полимеривзции Умеренно устойчия на паздухе растворим н бензоле н т.
д.; растворяется в )гнслотзх с обрзьоззинем иона ячСрз'м(нз Оранжевые кристаллы, 174 (к Сьнь)зке (л(,Н )Сг ) нн нр,,гнл и' 17 ( -С Н )«М! Я рко-зсленыи, )73 (разл.) В водном растворе желтмн ( -С,Н«),Со+ (И-Сьнь)з Г С! Ярка красны к!Знать ч чы, йд) ( С«Н«)з)рН« Желтые кри. сталлы; !63 аг ар=с,н« Помимо бис-л-циклопентадненилов известны также соединения с сандвичевой сввзью, н которых содержится только 'одна л-свя- осадить в виде кремневольфрамата, хлороплатипата Р1С(ь,, тетрафепилбората ВРЬ", яли соли какого-либо другого крупного аннана. Ион (л-С Н,),Со+ исключительно устойчив, он не разрушается в концентрированных серной и азотной кислотах даже при нагреванин.
Некоторые типячныс л-цяклопентадиенильные соединения приведены в табл. 28 !. глава яз иетяллорглиичаскйе соединвиия пеоеходиых металлов ~эт занная группа С,Н,. Иа рис. 28.2 приведено несколько примеров таких соединений, а также указаны методы их получения, и-Связанное циклоцентадиеннльное кольцо во многих отношениях, в частности порядком связей С вЂ” С, напоминает беизол, и можно ожидать, что оно будет обладать ароматическим характером. И действительно, те комплексы, которые ие распадаются в условиях ссютаетствуюшнх реакций, подтверждают это предположение. НаиСедее широко были изучены химические свойства ферроцена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
