часть 3 (975559), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Ока- ' залось, что оп ацилируется по Фриделю — Крафтсу, металлируется бутиллитием, с) льфируется и т. д.; таким образоц„ои вступает в реакции, характерные для типичных ароматических соединений. Аналогично ведет себя и моноциклопептадиенидьное соединение и-С,НаМп (СО),. В настоящее время известно, что в некоторых органических реакциях таких комплексов принимает непосредственное участие атом металла. Примером может служить образование внутримолекулярной водородной связи в ферроценовых спиртах или прогоиирозаине ферроцеиа (см.
нпжс) э )словиях реакции Фридедя — Крафтса. Связи в и-цикаоиеитадиеииаьиых соединениях. Подробный теоретический расчет связей между атомом металла и кольцами С,На выходит за рамки настоящей книги; несмотря ца то что этой проблеме посвящено много интересных теоретических работ, ее еще нельзя считать окончательно решенной. Однако характер связей в таких соединениях уже сейчас в основном ясен. Рассмотрим молекулу фсрроцсна, сштая, что оиа образуется либо нз двух аннопоп С,Нч и катиона Гс",.пяю ич двух радикалов СеНз н нсйзральпого аи ма жсдо"я. Учизыпзя способ под) сепия фср.
роцена, разумнее прина~о первое предположение. Ашюи С„Нз построен в виде плоского спмметри пюго пятиугольника. У' каждого атома углерода имеется орбитадь р„перпендикулярная плоскости кольца, и из этих атомных р, (иди рл)-орбиталей образуются молекулярные и-орбнтали. Существует пять таких МО, из которых три нижние по значению энергии заняты тремя парами электронов. Связь с металлом образуется прежде всего за счет перекрывания заполненных МО колец с пустыми атомными орбиталями железа; одновременно заполненные орбитали железа перекрываются с незанятычи МО анионов С,Н,, осуществляя датизное взаимодействие. Однако дативная связь, по-видимому, ие имеет решающего значения, так как сущсствуют вполне устойчивые соединения, например (зс-СаН„),ТаНа, в которых атомы металла вовсе не имеют заполненных орбиталси; ио когда металл имеет заполненную несвязывающую орбнталь, дативное взаимодействие упрочняет связь металла с кольцом.
В качестве примера рассмотрим перекрывание заполненной и-МО группы С,Н, с вакантной с(-орбиталью атома железа(рис.28.3). Обычно полагают, что связь в молекуле ферроцена в основном 'определяется именно таким взаимодействием. На рис. 28.3, а показаны атомные р;орбитали четырех атомов углерода циклопентадиеннльного кольца.
Рис, 28.3, б соответстауег общему виду МО группы С„Н„, образующейся за счет перекрывания атомных орбиталей. Это одна из трех МО, заполненных электронами. Наконец, на рис. 28.3, а показана незанятая атомная р а с. ра З, Схема ооразоааяяя сааза а я-цяядоаеатадяеяяльяых сосдаяеяяях зяяа ферроцеяа (см. текст) с точки зрения теория ХО„ о„,.орбиталь иона железа, для которой плоскость хг является узловой.
Молекулярная орбиталь кольца и с(я„-орбиталь железа соответствуют одна другой по симметрии и могут перекрываться с образованием химической связи. Таким образом, связь между металлом и кольцом в основном является двухэлектронной коаалеитной. Кроме того, вакантная И,„-орбиталь железа способна перекрываться с заполненной и-МО второго кольца СаИа (точно такой же, как МО па рис. 28.3, б), в результате чего и образуется сандвичевая структура. Конечно, для объяснения всех особенностей структуры ферроцеиа необходимо рассмотреть все возможные впды перекрыванин орбиталей. В первом приближении достаточно учесть перекрывание между и-электронным облаком аниона С,Н, , имеющим форму трубки с круговой симметрией„ н набором орбиталей металла, имеющих цилиндрическую симметрию., Вначале полагали, что специфической особенностью связей в ферроценоподобных структурах является строго параллельное расположение колец.
Однако оказалось, что подобные же связи существуют и в моноциклопентадиеннльных соединениях, а затем глчал ев метлллагглн!!ческис соединения пьоьходнздх в!еЗл!!лап, 100 были обнаружены вполне )стойчяеые ди.п-цнклопентадненильные комплексы, в которых кольца не параллельны друг другу. Некопланарнае расположение колец постулироваиа в случае таких соединении, каь (т СеНе),цеН, (п-С,Нч)ве(ОН, и (и-СеНе)еч('Н„члк ьш, апн, иа-видиыовеу, содержат иеподелепиую Р и с. 20.4 СтРУктУРы о (л"СеНь)ет!С1еА1(СеИ!)е, б (л С!Не)емоНч! е общая структура соедяпвяпп типа (и-С!Не)еМХ„(л 1, 2, 3) Угол ы мвпяпгся в пределвх 150-100'. Орбятвлп й п В явля!отея песвязываощимв по отяощвппяе в колькам в могут быть ввпяты либо другими группвмв, либо пеподелвпвымв первчп электронов пару электронов и являются основаниями, ие уатупаккцныи по силе аммиаку.
При растворении в водном растворе кислот онн превржцаются в катионы, например н+< ч! (л С!Не)еЮНч (и С!Не)е%Н+е Он-!чя! Сам феррш1ен — Очень слабое основание, но он может прагопир!и!и п ° ся смесью прапионового ангидрида с гндратач !рифм!ридо бира; др) гие циклопеитадиеккльные соединения, а также !репи !рб!пи!!и ° ные комплексы металлов (см ниже) также обладают сл,!бывш ашиюными свойствами (2!.
Кроме гого, при помаши Я!" (Р-спектров была !.Оказана, чео и катионе (л-С,Нч).,'!ч'Н+, и в молекуле(я-СеНе)вТЕНе, не обл .!.поп!! й освоены!!н сзайктеами, есть только два эквивалентных а!Ома ы!! ь рода, хотя в обеих системах Л В содержится по три атома водорода Это !!ажно объяснить следующим образом: предположим, чта ко.п ца наклонены одно к другому так, как показано на рис 28 4, и и образовании связей принимают участие все девять эч р- и е(-орби ! алей металла.
Шесть из ннх можно сгруппировать в два одинакозых набора гибридных орбиталей, по три орбитали в каждом. Такие гибридные орбитали будут хорошо перекрываться с орбиталяпи колец даже в там случае, если угол ео уменьшится до 1бй' (рис. 28 4, в). Дне из трех оставшихся орбиталей, представляющие собаи гибриды ярд, „еи(,!,(А на рис. 28 4, в), эквивалентны одна др)- гой, а гретья — от,!ичная от пих — ер.гибридная орбиталь маже! быть либо занята ! спаделешюп варан электронов, либо образует сеечь с,п)гоа !Р!ипш! !1!ваш п е г м ые (ч<,н) лане иеьопланарпос!ь ю! и и по п воры кпв поп!крс гствеппо рсатгеноструктурным иссчедавепиеч! (о! (.
то1!ки зрения метода МОв взпнч!Одействие колеи с атамоч металла в молекуле ферроцена в асиовиам сводится к образованию двухэлектронных связей Однако эту задачу можно решить другим, более общим способам, если предположить, что каждая циклопентадкекклькая группа занимает трн координационных места, взаимодействуя с тремя зре1-гибридныыи орбиталями металла. Этот несколько искусственный прием иногда помогает ориентировочно предсказать ожидаемую структуру соединения.
Так, (п-С,Нь)вТЕ) (в или (и-СеНе)еМОНе можно рассматривать как девятикоординацианпые комплексы, причем второй имеет важную в стереохимическам отношении неподеленную пару электронов. Наконец, следует отметить, что во многих несимметричных моно-и-цнклопентадиепильных соединениях (4! кольца С,Н, заметно искажена, как видно нз схемы 28 !.
Это может произойти потому, что е(в,- и е(„,-орбитали металла не совсем эквивалентны одна другой и они по-разному перекрываются с соответствующими и-орбиталями кольца. Нарушение симметрии кольца можно объяснить и иначе, если учесть, что юа группа склонна вести себя как совокупность олефина и аллнл- ' Электронное строение молекул ферропеяв я оодствеввыл бвовоеновыв яомплекеов подробно ясследоваво пря помощи,методе МО в рвботвх Е. М Шу. егоровича в М. Е Дягпппой.— Прим верее. с ~с а = 1.23 — 1,44 А 3( "/3 с = 1,34 — 1,43 А о.
Циклоброилие ил (иииоесии ~осино) Зол!н л пни лониоеимеиин ЕВ.П!б Вен"иле сирен! Зз.крн Циилосепилриеиин героиилно-нон] 33,П1~ оз 1 Ые с и, сн, сп, с1 е Сс, Л!о н~ % Сс .1 3!О ме апнопа (см. дальнейшее обсухсдепие), как это показано формулой 28.П, Однако такс!я тепаи!Ия по-видимому проявлЯстся далеко пе Во всех случ:1ях, так как известны примеры структур !81, в которых симметрия кольца И-С,Н, полностью сохранена. 11олучены также а!рис-и-циклопептадиеннлы У, и(р и Рц 183!; найдено, что в соединении (Я-СоН,)3()С) группы п-С,Н, расположены по углах! искаженного тстраэдра, четвертая вершина которос о занята хлором; однако связь в эточ соединения 1юсит преимушсствспно ионный ларакпср 1бс11.
Баянист с(ис..сос!Рсспсс!с)иесеис)ес, Как уже быбю указано, шелочиые металлы образ)ю! солсобразпые соединения типа С,Н, Хан. С электростатической точки зрения можно ожидать, что двухзарядный положительный иои металла М'+, неспособный к образованию ковалентных связей за счет своих с(-орбиталей, может присоединить два аниоиа С,Н3, которые расположатся по разные стороны от атома металла, образуя ферроцепоподобную структуру. По-видимомуи это ИРоисходнт в слУчае Мй(СоНо)е и Мп(СоН,)1.
В отличие от остальных бис-циклопентадненил!.Иссх сослппсч!ип переходных металлов марсшщовый комплекс вг;кт себя вешаю необычно: оп реагирует с нодон, подобно !'„1 1,,)ча, в сссрагидрофуршю пссузаег в реакцию с ГЕОе, ьолпчссгвен!1о превращаясь в фер[юпен. В свободной молекуле Мп(С,Но)„ содержит пять песпареиных электронов, как и в ионе Мпо'; в кристаллическом состоянии это вещество проявляет аномальное антиферромагнитное поведение, подобно другим соеднненяям Мп". Лантаннды образуют аналогичные кристаллические ионные ком* плексы типа М(СоНо)н кли МС! (СеНн)е, в для европня получеио соединение Еп(СоНе)е. Все этн вешества очень устойчивы термически н возгоня!отея в вакууме, но разлагаются из воздухе и при действии воды. Опи количественно вступают в ионные реакции ттрн 2рг(СоЩо+ ЗРе'+ — и 3(И.СнНе)оре+2Рг'+ Комплексы металлов с другими циклическими ненасыщенными углеводородами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
