часть 3 (975559), страница 40
Текст из файла (страница 40)
е. она замещает атом водорода Н, (см. уравнение (28'.3)). Это довольно странно, так как в комплексе с нгзаыещеиной молекулой С„Н, повышенпон подвижностью обладает атом водорода '= СН.Н -группы в экдо-положении (Н, в уравнении (28 3)1, о чем свидетельствует аномально низкая частота и повышенная интеисивность полосы С вЂ” Н„в ИК-спектре.
Ослабление связи С вЂ” Н„можно обьяснить взаимодействием металл — водород, аналогичным водородной связи (см. стр. 25, ч. 2). Если присоединение Н -попа к циклопентадиенильному кольцу, например к (п-С»Н»)зСоз, и отщепление Н от координированной молекулы цнклопентадиена представляют собой прямую и обратную реакции, то получается, что при гндрндной атаке заместитель вступает в экдо-положенне кольца С,Н«« а при действии С«НвЬ! — в экзо-положение, Вторая интересная особенность таких молекул состоит в том, что, судя по ЯМР-спектру, два «олефнновых» протона в них становятся «алифатическими», как в формуле 28. тт'1П, т.
е. металл здесь )В2 ГЛАВ.4 28 ф 28. 4 1П (со), (со), 28. ХП 28.Х1 связан с лнгандом двумя о- и одной п.связью, а не двумя 24-связями как это можно было бы предположить (формула 28.1Х). Соединение 28.'4ГШ по своей структуре напоминает аддукт, образующийся из сопряженных диенов по реакции Дильса — Альдера. Аналогичные изменения в ЯМР-спектре наблюдаются в комплексах с другими сопряженными углеводородами, например с бутадиепом (в соединении С4НАГе(СО)81, а также с циклическими соединениями типа циклопентадиеноиа и его производных.
Комплекс с бо ног циклопентадиеноном образуется при непосредственной реакци д о лиганда с карбонилом металла, но чаще такие комплексы получают при взаимодействии карбонилов с ацетиленами: сг, сг, н-С4П4С8(СО)4 Л 2СГ СваССГд е-С П Сн сгв Рентгеноструктуриое исследование !!91 нескольких комплексов с подобными циклами подтвердило сходство нх строения со структрой типа 28:4ГШ. Атомы углерода С, и С, являются почти тетраэд- уктуЖ рнческими, так что атом С, заметно удален от металла.
Подобн е структуру имеет родиевый комплекс с гексакис(трнфторметил)- ную на бензолом (28.Х), в котором металл связан с кольцом как и-олефо ымн, так и а-связями !201. В настоящее время неясно, сущест- ефнвуют ли а.связи металла с концевыми СН,-групцами в бутадиентрнкарбонильном комплексе железа, поскольку есть данные о том, что все расстояния С-С в координированной молекуле бутадиена равны илн почти равны между собой.
Цаклоокл2ал)етраеи, Этот углеводород может соединяться с металлом как одной, так н несколькими двойными связямн. Так, в комплексе С8Н,СцС! !211 координирована только одна двойная связь. В соединениях типа 28. Х1 олефин имеет конформацию ванны и .мвтАЛЛОГГАНнчвсКив совдинзния Пвгвходных метАЛлОВ ГВВ координирован по типу хелатов, В некоторых случаях неиспользованные двойные связи координируются с соседними атомами металла. При взаимодействии Ре8 (СО)„с С8Н8 получаются комплексы другого типа (28.ХП).
В кристаллическом состоянии и в растворе 122а! с группой Ре(СО)8 связано четыре копланарнмх соседних атома углерода, которые играют роль бутадиеновой группировки. Не связанная с металлом часть кольца остается сопряженной, о чем свидетельствует образование аддукта с тетрацианэтнленом, а также обратимые реакции протонировання и присоединения гидрнд-иоиа !2261 — ХА Г' Соединение Сн)1,ре(СО), необычно еще и тем, ыо в расгпорс его ЯМР'е ! '' . 'н«няо ! ЗЯ Ожида|Н НЛ НА~ННЬП НН 4 ~!1) к~4 !НЛ ЧН '4 ! ! )и~ЛН ЛОНА НЧННЛЕППЕ только однон н)ю~оннон линни ннлнс~сн !н цлн~лгом бы4грог<> внутримолекулярного обновка. ! !одобное яюнэшс было обнаружено н в некоторых других комплексах.
Полагают, что поворот кольца относительно атома металла, с которым оно связано несимметрично, требует сравнительно низкой энергии активации и, следовательно, происходит с большой скоростью, Это возможно в том случае, когда врйщение не сопровождается разрывом связей, а вызывает лишь перераспределение и-электронов и осуществимо некоторое изменение углов между связями. Так, в соединении 28.4ГШ вращение не наблюдается, а в комплексе 28.Х1Ч, судя по эквивалентности всех протонов кольца (нвЯМР-спскт!8е), происходит быстрый поворот вокруг осн металл — кольцо !23!.
В случае трикарбоннльного комплекса жслеза с линейным триеном действительно удалось выделить оба нзомера (28.ХЪ'), которые различаются поворотом вокруг осн на 120' и в обычных условиях вполне устойчивы !241. Неясно, протекает лп такая изомернзацня через промежуточное соединейие, в котором с металлом координирована только одна двойная связь, или это происходит каким-то иным путем. Аналогичная кажущаяся эквивалентность протонов была также неожиданно обнаружена у кольца С,Н„ связанного о-связью с металлом, в комплексе я-С,Н,Ре (СО)эа.САН,.
Такие быстрые превращения в некотором роде напоминают валентную изомернзацию, известную в органической химии !251. Подоб* ГЛАВА 28 /чча~ н НВР си ОН + ВР" осна (со), (со)а о я 1 с(С 11-'.--(,1 ш' 28.хтт 28. ХГП (сн(,са, н 11 с н са(си и' ~ .Ра~~~ сн, =. 28 Хах 28 ХЧШ си, ма о м Г о ма 28,ХХ1 ные процессы, вероятно, происходят также в промежуточных ста- днях реакции изомеризации олефииов, каталнзируемых соедине- ниями переходных металлов (см.
ниже). 28.3. Комплексы е ацетиленом и его производнымн По аналогии с олефинами можно ожидать, что ацетилены также способны координироваться с втокюм металла„поскольку оии имеют две п-связи, расположеппыс в пср1нплнкулярпых плоскостях. Действительно, такая способность проявляеася, например, при взаимодействии ацетиленов с различнымн карбоинлами кобальта Соа(СО)а+йСнаСЙ Соа(СО)а(ВСинСН) (ц=Сра, С,Н, н т.
А,) Производное с дифеннлацетнлеиом изучено рентгенографически. зв,хтт зв.хтн В этом соединении (28.Х'а(1) молекула ацетилена расположена между двумя атомами кобальта, в котором, кроме того, имеется связь металл — металл. Ось С вЂ” С ацетилена, как и следовало ожидать, МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СО ЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (ЗЗ и Со — Со. Пер., орцнклогексадиен-1,3 перпендикулярна линии связи Со — Со- Р при взаимодействии с Сов(СО)8 част Д Р Р, астично е о н уется и разует и 28,ХП!, содержаанй мостнковую молекулу циклнче- комплекс , , со ме ного пе о бензолу (про- ского ацетиленового соединения, нзо р Р Р а 1281.
Известно также несколько комплек- нзводное де идробекзола), сов, В которых связь С вЂ” С в значительно мере при рет ДВОЙной связи П м жег служить соединение 2 ., Р ннение . ХЧП1, в котором ацетилен Р етзлла, а также 28.Х!Х, где ацетисвязан только с одним атомо~ Х.Етзват * металла о-связями (сч. ниже), Нако- лен связал с двумя атомами нец, в некоторых пол1а11(камов12' комплексах типа 127! ВОКру1 з1омн 81с1,ии1В сна мчс ~ рнчпо р мположепы т рн 81олекулы (2О.ХХ1 еометркя таких соединении не сов~ем ацетилена (2 .
',', хотя 1е чаях реакции ацетиленов с соединениями переход- . Еао многих случаях еакц иых металлов приводят к образованию нных продуктов. ацетиленов легко пол чают егко получаются комплексы типа ацетилидов, содержаие г ппн овк М-СВНСК, 'Такие соединения во многом близки лнчаются малой устойчивостью н раз- О то ацетилены вступают В более сложные превратцення, чень часто ацетилены вс давая продукты, по суп(еств вУ Уже пе ЯВЛЯющиеси пРоиэводиымн о и о 1 о аа о с нс — с нс, о 'аа Сна и-о ',, (со),са- — ---са(со), о о ,р О о ъ о 2в.хха1 28 ХЮИ ГЛАВА Еа ви и-1-хлы "- — >хи'х Оии-! -ххххх-л- вхдил ацетилена. Прн взаимодействии с карбоннлами металлов, особенно железа, образуется смесь разнообразных комплексов, а также кетопы, хиноны и другие вещества. Состав и соотношение между продуктамн реакции в значителы19й степени зависят от условий ее проведения, в частности от темрературы и давления.
Выше уже была уномян)ты получающиеся этим лутем производные циклобутаднена и цнклопентадненона. Помимо этих соединений, образуются также комплексы с хинонами (28! (28.ХХ1), тропонами !291, гетероцпклические производные (28.ХХП) и соединения с лактонным кольцох! (28.ХХ ШП. 28А. йкомнлексы л-ачлнльного типа Если не учитывать некоторых нарушений симметрии пяти- н шестичлепных циклов, то можно счнгать, что н л-цньлопетадненнльных и ареновых комптексах Орбптали мешлла перекрываются с полностью делокализоаацпыми по всему кольцу симметричными орбиталямн лнгандов. В комплексах с сопряженными и циклнческямн олефинами л-электроны делокалнзованы по углеродному скелету лигаида лишь в небольшой степени, Но есть целый класс хорошо изученных соединений, которые занимают промежуточное положение между олефнновыми н сандвичевыми комплексами. В таках соединениях л-электроны поч1н полностью делокализованы между несколькнмн атомаын лиганда, содержащего либо замкнутую, либо открытую цепь атомов )глерода.
л-Ах1лильлые соединения. Синтезировано большое число соеднпений, содержащих делокализованную систему из трех атомов углерода — нллильную группу СН,— ''СН вЂ” СНи. Эта группа представляет собой нечто вроде половины сандвичевого лигаида. Эту свете по оби Ы" у систему, подобно !иО, можно рассматривать в качестве трехэлектронного донора; если считать ее анионом, то это будет донор четырех электронов. Аллильные комплексы получают следующими методами: и СН СНи+НСО(СО)и Л С 1 СИСИС 1 Со(СО) ! СО Еухидиеи СН, =СИ вЂ” СНхС1+ Нами(СО)е — СН, =СНСНи — Мп(СО),— хлинлхиоРид О.иллииыме соединение л СНиСНСНиМВ(СО)и+СО л «ииииоиое оводы~ение СНи =- СЫСНиС1+%(СО)и -и (л-СНиСНСНи%С1)и+ 4СО 2СНи =СНС1!иМКВГ+Н~С1и -и (л-СНиСНСНе)им~ мстиилоРГынсческне соединения НРРеходных металлов !ЗТ При действии аллилового спирта иа галогеииды палладия(П) получается химерный л-вллнлпалладийгалогенид, соединение с галогепнымн мостиками *.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
