часть 3 (975559), страница 42
Текст из файла (страница 42)
ламин). Несколько алкилкобалампнов пот) чено синтетически !44), например «ри действии СН,( па посс)аповлнны«вптампн В, (В„,). Нс «овсом ясно, яи.)щ)ся ли витамин Н,, саед»пением Со) или он содсржп) ) р) ппу Со) и — Н, »рп реакции с СА«Г) оп превращается в соединение с группок Со — СГВ«Н 140а(„йо остальные его свойства лучне согласуются со структурой, содержащей спннспаренный Со'. Упрощенным аналогом кофермента В„может служить алкнльное производное комплекса кобальта с диметнлглиокснмом, которое получается при алкилнрованни соединения 28.ХХХ1 обычными способами (451.
метАллоргАничес киР сОединения переходных метлллов ~чз Наконец, стоит отметить недавно синтезированные комплексы, в состав которых входит группировка М вЂ” Ск)т', позл)га)от 145а1, что в этих соединениях с металлом связан карбен Эти соединения были получены при пуклеофильной атаке алкнла илн арила лития па атом углерода группы СО в таких соединениях, как 1«) (СО), или л-С,Н„Мп (СО)„ прн этом образуется ионная соль, которая при дейсзаии галогеналкила или последовательно кислоты, а затем диазометана превращается в комплекс типа М вЂ” Сйгс' Другой способ синтеза таких комплексов основан па реакции прото- иировапия ацильного соединения !45б! л.СГН«ке(ГГО))СОСН) — !лл »Н»(СО)ее«С(ОН)СН«1+ ои рг»))г»«!)л) ) ) р) )» )и и )н,»»к ! (»»! «)1))» п»и»ромового ком» и щ,) 'Н )) Х(1 )и».,) «епии ), »Го расс)ояпне Сг — С(ОМе)рй явля«)ся ))ролкжугочным между длиной простои связи Сг — С (-2,24 й, см.
стр 124) и двойнои связп (например, Сг=СО). Таким обросли этот комплекс можно считать резонансным гибридом карбеиовой (М=С)(я) и «илидной» (28.ХХХ!11) структур Отрицательный заряд, возникающий на металле в илндной форл)е, может быть т Се»рече»я«я яеорееяячееяея я«я«я, ч 8 глявд ее митлллоггдннчнскин совдинвпия пвнвходпых мвтдллав 195 делокализован иа остальных лнгандах н-кислотиого типа. Относительный вклад обеих структур определяет возможность свободного вращения вокруг связи М вЂ” С: у илидиой формы барьер вращения практически отсутствует, в карбеновой структуре вращение заторможена, благодаря чему появляется возможность существования цас-тром«-иэпп«ров, 28.б.
Связи переходный металл †углер и катализе Нет сомнения в том, что в ходе органических реакций, катализируемых переходными ьееталлами или их соединениями, либо па поверхности, либо в растворе между металлом и органиЧеским радикалом образуются о-, и- или какие-либо делокализованиые связи, которым принадлежит определщощая. роль в механизме каталитического превращения, Не имея возможности подробно обсудить этот большой и сложный вопрос, приведем лишь несколько примеров, иллюстрирующих значение комплексных соединении переходных металлов в механизме гомогемных каталнтиче«ких реакций: !. Окмрлампе олефиноя, В последнее время в промышленности широко применяют новый метод получения уксусиого альдегнда из этилена, технология которого разработана фирмой ты"ас)сег-СЬегп)е». В основе этого метала лежит реакция РСН=СН»+ РбСЧ+ Нзо= РСН»СНО-1 Рб»+ЗНС!» Восстановленная форма палладин не выделяется в виде металлической фазы, а растворяется под действием хлорида меди(П) и Кткдораа,а СиС1„ Рбе+9НС!+»)еО» — ~ Рбс1»+Н»0 Механизм этой реакции давольно сложен [4б!.
По-видимому, вначале олефип реагирует с анионом Рбс)е, (присугсгвуюшнм в солянокислых растворах Рбп), образуя палладиевый аналог соли Цейзе Рбс!е +С»Н» (РИС!»С»не) +О * Лльдегнд обре»устоя только прн оннсленнн этилена, и слуняе гомо»оган етнлыщ оснояным продуктам реанннн (обычно с яыходом более 95%) является кетон, н эт) реякнню всгуняют не тольком олефнны, по и есе олефнны, нмеющне хотя бы адин атом Н лрн двойной связи О 1! ДСН = Си'Ц" + РбС1„+ Н О = ДС вЂ” Сйт+ Рбе+ ЗНС! — Прим.
ред. Далее происходит гидролиз олефянового комнлек«а: )Рйе),С,Н,)-+ Н,Π— )Рбс),(Н,О)СН,)+С1- (Рбс)я(Н»О)сене)+ Нео ~ (РЙС1,(ОН)С»не)" + Н„О+ Образующийся при этом лгрплс-изомер, ло-видимому, тсрмадиначи чески более устойчив, чем цис-изомер (см. о лтрпя«-влиянии ва стр. 206, ч, !), но возможно, что «равнитсльно небольшие количества цис-изомера, который так»не может образоваться, быстро подвергаются дальнейшим преврашеивям ". !РЕ«1»(аи)С»Н»1 ' э «1 — РŠ— СН,«И»ай Ф «1 1- н ! н — с — с о н Н«1+ РЕ + СИ,СНО '"""" «1 — РЕ Н Происходящий и пире'идиом гггтояппп 1и1ргьппег! сгвиг, веронт11о, явление ти!о ке !иии, и~ и и ! икииит ц шит комп и лсои платиновых мсн1 ! ию, ы прага!,гик игиье и .,к!ии и!щ и (1 ним ! пи!орийя в «! ир!ах няи и.!ь.,шилах и.м раль Л() 1 1! Вакср-пропесс можно также использовать для производства ацетона или метилэтилкетоиа из прапнлена или бутилена 14ба!.
В растворе уксусной кислоты, содержащей ацетат натрия, эти* Эга схеме протннореент нзяестныч я нэстоящее время предстзнленням о мехепяэме распада оясаяомнлеясе (С!ерй(ОН)с»не! . См. Н е п г у Р. М 3. Аю Сьет. 5ос., 66, ! 595 (1966), 3 1 г з и „5 е г1 1 гп е 1 е г Л, 5 гн 1 б 1 з,, Апп., 693, 99 (!966); М о и с е е е И. И. я др., ДАН, 171, 1565 (1966); общеярн. пятым о ггзстоящее время сапяется сяед)ющнй механизм ! С! Рй(ОН) Сеи»1 ~ («1»РŠ— Сне — Спе — ОН) ' гн) РŠ— СН вЂ” СН О вЂ” Н Зй С! РЕ + СН СНО + Нзаь н С1 ХС! + РЕ Прим. ред.
гллзА зз ! н,с !à — т~ я ! п,с '! /Сие — -и — !1 ,~! си„ к ! Н Сясь!, К~„' оаоипоое, к иьоое — -т сй„ Е Мз .К!, ~, К-.е ~аьдьто~» иоьо что открывает возможность осуществления реакции, аналогичнои гидроформилированию Наконец укажем, что при помощи катализаторов иа основе соединений Р(п, ц"' или Со,(СО), олефииы можно ввести в резки>по гндроксилнрования 1531. 3 Изамериэация озефиное В условиях реакции гидроформнлироваиия олефипы подвергаются изомеризацни Катализатором этого преврапгеиия может ст! жигь не только НСо(СО), но и соли платиновых металлов, такие как Р11С!з(ац! или Рйз, в этаноле или подобных ечу растворителях Сейчас е.це не ясно [541, протекает ли эта реакция через промежуточчае образозвпне а гчнльных кдмплексон или, что более вероятно, через гидрпды ' — С! 14 СН СНз ~ — СН4 — СН вЂ” СН„.„— СН=СЙ вЂ” С! !з 1н Л! МН В некоторых случаях удается обнаружить я-комплекс изомеризованной молекулы циклического очсфнна с металлом, например 4, Полимеризация олефиное и ацелзиленое.
Известно, что олефины полнмернзу!отся при действии алкнлов лития. Однако в промышленности чаще всего применяют катализаторы типа катализаторов Циглера, когорые позволяют вести полимеризацню и-оле(рипов ирн обычной температуре и атмосферном давлении, с иА помощью можно также получить двойные и тройные сополимеры со сткролом, бутадиеном или дициклопеитадиеиом. Этот процесс разработал Циглер, обнаруживший, что этилеп полнмеризуегся при комнатной температуре и атмосферном давлении в растворе углеводорода, содержащем алкилы алюминия и хлориды титана.
Вслед за е!о открытием появилось множество работ по полимеризацни отдельных олефнноа или их смесеи при помощи различных солей илн комплексов переходных металлов в,качестве сокатализаторов. Обычные циглеровские каталитические,системы гетерогеийы, н реакция, вероятно, протекает воблйзй поверхности"крйсталлов Т[С1, или' Т!С1,. Однако цич ~гч[гд! !4м1~ ~!е!' гг[зь ць, » "зи'! " ь ' Иптереспооотметптьг!,что' йзомерпзацпп олефпноз и прпсутстзпп солей пзллздпе предогззляег'собой пример цепной резкцпп е рзстеоре, и которой роль носителя цепи (и истинного катализатора) пгрзуот еоедзпеппп кзллздия з цпзвей егепепп окисления, пероетно Рйо, длина депп и зззпепмоегп от л слозпй состзелпет !О-!000 Резкцпп пнгпбпруегсп зепгеетззып, способпмчк окпелеть Рбо и РФ~ Сч П е с т р и к о е С В, кепд дпееертзцнп„ИОНХ АН СССР, !067.— Прим. перев мзтлллоэглничпскив создинзиия пвзаходных мвтлллов !00 полимеризацню некоторых олефинов удается провести гомогенно, например в присутствии комплекса (я-СьН4),Т1С!з в качестве сокатализатора.
Первой стадией реакции, по-внднмочу, является зачепген!!е одного иона хлора в координационной сфере иона Т!з- на поверчности алкил-радикалом, источником которого служит алкил алюминия У атома титана на поверхности одно из шести координационных мест свободно, и молекула этилена занимает его Затем, путем промотированкя электрона со связи титан — алкил иа молекуляр. ную орбнталь комплекса, через четырехцентровое переходное состояние этилеп внедряется между атомол! титана н алкнльпой группои Далее на освободившееся координационное место вступает новая малек)лз этилена, и описанный процесс повторяется. Таким образом, механизм полимеризации этилена !551 можно представнзь следующем схемой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
