часть 3 (975559), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Т!С! является сильной кислотой Льюиса и образует соединения К»ОТ!С!« и (К»0)»Т(С!«с разными кислородсодержащими донорами, такими, как сложные эфиры, спирты н простые эфиры. Аддукты образуются также и с соединениями Р, Аз и 6, выступающими в качестве доноров; как правило, титан имеет в этих соединениях координационное число 6 121; многие из них нерастворимы, и координационное число титана точно не установлено. В аддуктах с триметиламином Т)Х«ИМе» (стр.
216) координационное число, как правило, рав. но 5, а в комплексе с о-фениленбисдиметнларсином координационное число равно 8. Было показано, что кристаллический аддукт Т(С1, ОРС1» является димером с двумя мостиками из атомов хлора между атомамн титана, имеющими октаэдрическую координацию и связанными с кислородом. Т!Вг, и Т1 1, по свойствам напоминают хлорнд, по при комнатной температуре они являются кристаллическими веществами, изоморфными 6!1„Ое!«н Ьп(«, с молекулярной решеткой. Т!Р„который можно получить обработкой Т!С1«фтористым водородом, представляет собой белый порошок.
По-видимому, Т(Р« — ионное соединение, хотя точно это не установлено. Однако оно является кислотой Льюиса, образует комплексы, аналогичные комплексам Т!С1«, н легко присоединяет ионы Р, превращаясь в ион гексафторотитаиата !Т)Р«!«, различные соли которого хорошо известны. Иоп [Т!Г,!' устойчив в водном растворе; он был охарактеризован при помощи ЯМР.спектров и спектров комбинационного рассеяния 13а).
Окись титана; сложные окислы. Двуокись титана ТЮ, навеет. на в трех кристаллических модификациях: рутил, анатаз и брукнт— все они встречаются в природе. В наиболее распространенной модификации — рутнле — титан имеет октаэдрическую координацию. Эта структура уже обсуждалась ранее (стр. 66, ч. 1), поскольку она является типичной для соединений общей формулы МХ». Анатаз и брукит построены в виде сильно искаженного октаэдра нз атомов кислорода, координированных вокруг каждого атома титана, два из которых расположены довольно близко. Ввиду того что рутил чаще встречается в природе, эгу модификацию считали самой устойчивой, однако последние термохимические данные показываюг, что анатаз на 2 — 3 ккалг воль более устойчив, чем рутил !Зо!.
Двуокись пщпюка находит применение в качестве белого красителя. Встречзюпгиеся в природе разновидности двуокиси обычно окрашены, иногда даже в черный цвет, примесями, такими, как железо. Вещество, используемое в качестве красителя, обычно получают гидролизом Т!050«илн окислением Т1С1, (в паровой фазе». Растворимость Т10, в значительной степени зависит от способа получения и условий термической обработки. Сильно прокапеннйе образцы совершенно инертиы. Гидроокиси Т!(ОН)«, по-видимому, вообще не существует, а осадок, выпадающий прн добавлении оснований к растворам солей Т!'«, представляет собой гидратированную форму ТЮ,.
Это вещество растворяется в концентрированных щелочах, и из таких растворов можно выделить гидратированньщ титанаты общей формулы М)Т10«пН»О к М»Т1«0«пН«0. Известно иного вещсс г в с обппгн назвапнсм «тптапаты», некоторые яз них при«спяю~ п пав<лип»»гппщ;и 1!оч~п пес опп имеют структуру с»1сщш пы~ окнслгш ес»п»спя,, опщапп» ю и гл 2 ц~р 68, ч.
!). Названия двух соединений тпгана: 1е1Ю» — ильмсшма и СаТ О»вЂ” персвскпта, для которых впервые было установлено их строение, в насзоящсе время используют для классификации структур всех титанатов, Примерами тнтанатов со структурой ильменита являются МдТ10„ МЙТЮ„ СоТ!О» н МТ!О„ титапаты со структурой перов- скита — ЯгТ10» и ВаТ!О». Известны также титанаты со структурой шпинели — Мй»Т!0«„ЕЙ,Т10» и Со,Т!О,. Особый интерес представляет титанат бария, который является ферроэлектриком. Природу этого свойства можно объяснить, рассмотрев структуру этого сое! динения. Ионы Ва'+ яастолько велики по сравнению с небольшими ионами Т!4+, что последние совершенно свободно «висят» в своих октаэдрическнх пустотах.
Если кристалл этого вещества поместить в электрическое поле, он сильно поляризуется, так как ион Т!4+ легко смещается в сторону от центра октаэдра. Это и вызывает необычно сильную электрическую поляризацию кристалла в целом. Единственное соединение-, в котором установлено присутствие изолированных ионов тнтаната~= это Ва,Т!0«. Это вещество имеет структуру р-К,50«, очень близкую структуре р-Са»6!04. Оно содержит отдельные группы Т!О, в виде умеренно искаженных тетраэдров. Ьг,Т!0«имеет совершенно другую, но не шпинельную структуру. В этом соединении октаэдрыТ10«расположены слоями, которые соединены между собой атомами кислорода. глава та рпз ~э / яс Химия водных растворов; оксо-солн. Гндратнровапный нон ТП+ в растворе не может существовать нз-за очень большого отношения заряда иона к его радиусу, Нз водных растворов, содержащнх гндролнзованные соедннення, можно осадить основные оксо- соли нлн гндраты окнслов.
Несмотря на то что ранее часто говорили об попе тнтаннлз Т!О'+, этот нон, по-внднмому, не существует нн в растворах, нн в крпсталлнческнх солях типа Т(ОЮа.Н О. Эта соль сос!онт нз непей (ГсО)',и', соеднпенных в крнсталле сульфато-группамн, каждая нз которых связана с тремя ионами металла; молекулы воды связаны с атомами тнтапа так, что лоследнне окружены почтя правнльнымн октаэдрами нз атомов кнслорода. Полагают, что грушга ТсО присутствует Й! в некоторых соедннсняях общей формулы Т!0(!)-днкесоп)а, Но Т!О(ацетнлацетонат)ьо по-внднмому, существует не только в анде мономерпых молекул, но н в форме днмеров с мостнкамн Т! — 0-Т1. Другим примером соеднцення с таким оксо-мопгнком является !Тс(ОСОСНа)„),0. В разбавленных растворах хлорной кислоты; по-в!!днмому, существует следующее разновеске: 1!(ОН)~~(-Н+= Г~(ОН)а +Н,О прячем каждая форма содержит титан почти точно в октаздрнческой коорднпацнн, как а !Т!(ОН)а(НеО)„!а+.
В растворах серной кнслоты, поз!яме указанных, сущес!вуют я другие сосдннення, такие, как Т)(ОН)аН804 н Т!(ОН)аНВО+. Прн увечнченнн зпачення рН пронсходнт нолнмернзацня н дальнейший гидролнз, прнводящне к образопанню коллоидного раствора нлн к осаждепню водной Т!О,. Если в растворе присутствуют ионы галогенов нлн другие аняопы, способные коорднннроваться с металлом, образукпся разлнчные комплексные соединения;, в растворах,НГ преобладает нон Т)Г,' Характерная реакцня подкнсленпых растворов солей титана— появлеппе ннтенснвной желто-оранжевой окраски прн добавленнн перекнсн водорода.
Зту реакцнсо можно нспольэовать для колорнметрического определения как солей Т1!и, так н перекнсн водорода Окрашенные соедпнення, которые разрушаются в присутствии нона Р, по.внднмому, содержат группу пероксотнтаннла Т!О"+(ас(). Удалось выделять следующие пероксо.комплексы (МН,)а(Т1ГаОа! и Ке(ТсОа(ЬОа)а! ЗНаО (б(, Известно сравнительно мало солей с первый Ряд пггезодных элемгсстов оксо-аннонамн.
Сульфа! можно пот)тстсгь п реэ)льгате реакпнн т сС!с + ЕЯЬс Т (сОа)с ! ЭьеОиСсс Безводный нитрат представ !иет собой весьма ннтсреспое лет)чге соеднненне (т пл йй'), которое получают !ба1 прн депствнн МтОа па гндратнроваппьсн нитрат Т!". Ой легко вступает в реакпню с органическими сосднпеннямн, причем такая реакция сопровождается воспламенением илн взрывом.
Предполагают !661, что прн этом образуется очень резкцнонноспособньсй радккал )т)Оа. Структура беззодпосо пнтрата, в котором Т! имеет коордннапно!и!ое чксло 8, Р и с 29 А ! стртиг;ра и»траса тит ° ы(!') к ы лая гр"ппа )!О, играет роль билептатиого лпгиипп и ришипилисп1 пи, 1то воьрт~ атоты Й ииеетси ыптка сика кеппь и сс ~!и~ из (с,,т о~ пс(т!ия (по ' 'зи1ш работы (Ьб)) приведена ни рнс. 29 А 1 Эсо особый случай додекаэдрнческой стр)ктуры (см. предыдущне объяснения на сгр.
161, ч, 1). Алкокснды. Мпогнс хлорнды металлов сольватпруюгся н (нлн) чвстнчно сольполнзуютсп спиртами, но в отсузствпе оспованнп, напрнмер этоксн-нона, аммиака, пнрнднпз н т. д., ззмсщспне хлорида бывает неполным. Ллкокснды титана были изучены весьма подробно, Показано, ч го по свойствам они аналогячпьс танич пым аз иоксидам переходных металлов, такнх, как Н1, Се, Ъ', МЬ, Ге, Б, которые здесь не будут рассматриваться подробно. Зтн соединения можно получить по следующей схеме: Т!С1„+айО!Ч-(-4)ЧР!тиэТ!(ОЦ)с+4М)!сС! Т!С!с+ай(ОН 2г!С!+Т!С!т(ОВ!)гЕГОН Ллкоксхды титана представляют собой жидкости нлн твердые вещества, которые можно очистить перегонкой нлн возгонкон".
с Онн растворнмы в органнческнх растворнтелях типа бензола, чрезвычанно легко гндролнзу!отея даже в прнсутстзнн следов воды,' прячем легкость гндролнза пони кается по мере роста длины иепн злкнльной группы. Первым актом гпдролнза, по-знднмому, является внедрение молекулы воды в коордннацнонную сферу металла; затем протон молекулы НтО реагирует с атомом кислорода группы 21о 2Н„ главе яя -Ок, образуя водородную связь, что и пркводит к гидролнзу н Н Г о-з!(оя)„о'-к!(ае) — м(он)(ое) + кон л ! Н н --", а Вероятно, наиболее важной чертой алкаксндаз титана и других металлов является нх полимерная структура, хотя в некоторых случаях, особенно в очень разбавленных растворах, известны и маломерные соединения.
Твердый Т! (ОС,Н,'), является зетрамером (71, сгруктуре которого приведена па рис. 29.Л.2. В такой компактной упаковке каждый атом Т! имеет октаэдрнческ) ю координацию. Р и о 22 А 2 Отр1ктзрк ! риьгл.!.!и !о-кого 4и!Рл!!ьрл "4!10Е'4Н4)4 Уилялиы только аточм т! и О Однако в бензольном растворе 1ВЕ) это соединение, как и бзльшнрсгво других соединений общей формулы Т),(ОЯ)4, становится тримером, Искл!очнтельная склонность этих нолнмероз к гидролнтн. ческому расщеплению даже'в,присутствии следов влаги затрудняет точные измерения'молекулярного веса в растворе, но все-таки существование тримерЪв'можно считать доказанным. Характерны для алкоксидов также реакции вытеснения 18а1.
Частично гидролизованные полимеры ьюгут содержать в качестве мостиков группы'ОН нлн О. При рассмотрении соединений Т! с кнслородсодержащимн .лигандамн йельзя не упомянуть о том, что титан образует ацетилацетонат Т!(аеас) С), с обычной октаэдрической координацией; это соединение является монамером и не проводкг электрического тока. При реакции его с 1=еС1, основным продуктом является (Т! (аеас),1+ (реС),1 191. первый Ряд пгрехадных алек!витав Азотсодержащие соединения. Лиганды, содержащие атом азата, реагируют с галогеиидами яняана, по-видимому, так, что вначале образуются аддукты, ол кояорь!и далее в присутствии основания, являющегося каталнзато)яот!, отщепляется молекула галогсноеодо. рада.
Так, при реакции разбавленного газообразного ННл с Т!С1„ образуется продукт присоединения, но в избытке аммиака пратс. кает аммонализ, ирн катарам вместо трек связей Т! — С) возникают трн связи 1 ! — ННя, При далыяейшем замещении оставшаяся связь Т) — С1 приобретает более ионный характер, по да!ке в жидком аммиаке аммоноля!зу подвергаются талька три связи. Первичные и вторичные амины реагируют аналогичным образом, в результате чего образуются оранжевые нли красные твердые вещества, например Т)С)я(ННК)л и Т)С1и)чК„которые способны далее сальватнроваться аминами, При действии алкиламндов лития 1)МКя на Т1С1, образуются жидкие или твердые соединения типа Т)[)ь) (СяН4)я)4, которые, подобно алкоксидам, легко гндролизуются водой с выделением аминов, При реакции с четвертнчиымн аминами более вероятно образование простых продуктов присоединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
