часть 3 (975559), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Например, И (СН,), образует Т)С)4 )4)(СНк)к и Т!Вгя !я(СЩ4, которые и бензольпом растворе являются мономерами 1101. При этом, однако, также происходит восстановление — правда, ие вполне ясно, каким образом— и образуются соединения Т)п'. 29.А.З. Соединения тяятана в более низких еоетояппях оиискеппи Состояния окислении — ! и О'для титана известны только в особых случаях, например в- комплексах с 2,2гдиперидилом: 1.1)Т1(4))ру)л).3,5С,НйеО н.
)Т)'(й)ру)л1„Эти соединения образуются соответственно!в,в!!До черных„,пластинок,или, пурпурных игл, при восстановлении Т!С!!4~лйтнем'впг!рйсу4тствии 2,2'-дипирнднла, раствог ренного в тетрагйдрбофурз1!е, Этй~комйлексы), по)видимому, стабилизированы за счет!,делокалиаации)1мектронной,платьночсти',на ароматнческйх кальцаха (йрнйэтомм есть~1!екоторйфсомйеййяяв,оггеике нормальной стейе!1икокислеиня; смотр. 4) 54).
Оии легка, акйсля)!отея Известно всего несколькоясосдипений тйтана(11!1!), игвсеТони4фай-„ не неустончнвы в воднооь! ра твой, поскольку„;,Т11)~о'~окислнетсядю ' дой;,правда, в литературе)естьТук1заиг1 !,йа то;чатфсильно~оххрчгажден- НЫЕ раетВОри Т!О В раабаВХЛЧЕИНОйГЙО)ГСОДЕржат!яйОйЫ Т!!!41'гпибтОрйа существуют в течение некоторого времени. Хорошо научены следующие соединения титана(П): Т!С)я,.Т!Вг„Т!1, и' Т)О. Галогениды легко можно получить восстановлением тетрагалогенидов титаном Т!Х4+Т! =2Т)ХЕ ГЛАВА 29 215 — ОК, образуя водородную связь, что и приводит к гидролизу н н 1 о-м(ою О' 1!1 ов) м(ан)(ов),, + кон н Н О Вероятно, нш!более е !жгси 1Илтай алкоксндав титана не!аллое являегся нх пошисрпая стр)'т)рг, т а н других ь ) рз, хо я а некоторых случаях, особенно в очень разбавлеппьж растворах, известны и мономериые соединения Твердый Т1(ОС,Н,), является те1рамером !7], структура которого приведена на рис.
29.А.2. В такой компактной упаковке каждый атом Т! имеет октаэдрическую координацию. Рис. Ъ. 2. .А 2. Структуэа кристаллического жтрамсра Т!(ОС»Н»1» Ука»аим только атомы Т! и О. Однако в бензольнам растворе (йа) эта соединение, как и большинство других соединений общей формулы Т1(ОК) становит овнтся трнческом а р Исключительная склонность этих полимеров к гндролнтиточные и у расщеплению даже в присутствии следов влаги за затрудняет ест змерения молекулярного веса в растворе, по всещ вование трнмеров можно считать доказанным.
Характерны для ванные п алкоксидов также реакции вытеснения !Ва) Частично г чно гидролизонлп О. Олимеры могут содержать в качестве мостиков гр ОН уппы гандамн При рассмотрении соединений Т! с кислородсодерж ащими читонат Т1(а нельзя пе упомянуть о там, что титан образ ет ацетилацесоединен 1(аеас),С1, с обычной октаэдрической каордлк ациеи; это При реакции его с Г ! д йе являезся моиомером и не проводит электричес ского тока. ВЕС)а ОсноВным продуктом является 1(аеас)а!» !ГеС1»! !91, пеРвыи Ряд пГРгхадных элементОВ Азотсодержащие соединения.
Лиганды, содержащие атом азота, реагируют с галогенидзмп т!папа, по-видимому. !Вк, чта вначале образуются аддукты, о! ка»орых далее в присутс»вии основания, являющегося катализа!орам, опцелляется молекула 1алогеяозодорода. Так, при реикппп р,лг1,!Вленнога 1азообразного !4Н, с Т!С1, образуется прад! лг прнсоещшения, но в избытке аммиака протекает амчопочнц прп кслароч вместо трех связей Т1 — С! возникают три связи Т! — )х!11Р Прп дальнейшем замещении оставшаяся связь Т1 — С1 приобретает более ионный характер, но даже в жидком аммиаке аммонолизу подвергаются только три связи.
Первичные и вторичные амины реагируют аналогичным образом, в результате чего обуазуются оранжевые или красные твердые вещества, например Т11-12(МНК)2 и Т(С!21(К„которые способны далее сольватироваться аминал1и. При действии алкиламидов лития 1.!!ьКа на Т!С1, образуются жидкие или твердые соединения типа Т1!Н(СаН,),1», которые, подобно алкоксидам, легко гидролизуются водой с выделением аминов, При реакции с четвертичнымн аминалш более вероятна обоазование простых продуктов присоединения.
Например, Н(СНа)а образует Т!С1, Х(( Н,), и '1'!В1, Х б П,), которые в бепзольном растворе яв и!ю!! и мс!!В«к р и!и 11п! 11ри»!!л1, О 1!1,!ка, 1зкже происходят 1!Хс! '!ии! ч !!!к !!1! !!!1! !и !!!!!! !!и я! !и!, 1.!! !1м О!!р!1ол!— я обр,!«ю си !о! щмспии 1!"'. 29. А.З. " ..А... Соединения титана в более низких состояниях оииеаеиия Состояния окисления †! н 0 для титана известны только в особых случаях, например в комплексах с 2,2'-дипяридиломс 1! !Т! (!)1РУ) ! 3,5С»Н20 и (Т1 (с(1РУ)а!. Зтн соединенил ОбРазУютсЯ соответственно в виде черных пластинок или пурпурных игл при восстановлении Т!С1, литием в присутствии 2,2'-днпирндила, растворенного в тетрагидрофуране.
Эти комплексы, по.видимому, стабилизированы за счет делокализации электронной плотности на ароматических к чьиах (прн зталс есть некоторые сомнения з оценке нормальной степени окисления; см. стр. 154). Они легко окисляются на воздухе, Известно всего несколько соединений титана(П), и все они крайне неустойчивы в водном растворе, поскольку Т!'! окисляется водой, правда. в литературе есть указания на то, что сильно охлажденные растворы Т!О в разбавленной НС1 содержат ионы Т1", которые сушествуют в течение некоторого времени.
Хорошо изучены следуюнлие соединения титана(11): Т!С1„Т!Вг„Т11, и Т!О, Галогениды легко л»ажно получить восстановлениел» тетрагалогенидов титаном Т ! Х» + Т ! = 2Т ! Х а Глдв» 2» пегвыя гяд псгсходных злнмкитов илн диспрапорцнонираваннем трнгалогеиидав йт х,=т х,+т1х, причем летучие тетрагалагсниды удаляются перегонкой. Т10 получают нагреванием Т!О, с Т1 Окись титана имеет структуру каменной соли, ио са многими вакансиями, так что вещество с1ро!о стехномегрического состава Т!О вщречается редко. Известна очсш;!но!о соединений титана(111) Прн электролиткчсском пли »о1мпчгсьогг !Ашир,1чср, пиньаг: в кислоте) васстапоаленки сален титана(1ч') в ваде Образуются фиолетовые растворы, содержащие иан !Т1(Н»О)е!" . Э!11 растворы яэ яются очень мягкими и быстрадейству1ащимн восстановнтелями и нх нспольз)гог в количес1вспнам,анализе .,т!ОАА "1»Ч)+ЗНе+е=т!»4 +НАО С» — О,! и Оин способны восстанавлинать атмосферный кислород, и поэтому их хранят в запаянных а»вудах в атмосфере водорода яли а»ата.
Из водных растворов Т1"', содержащих ионы хлора, можно получить кристаллический фиолетовый гексагндраг (Т!(Н»О)а!С1„. Если же водный раствор покрыт слоем эфира н насыщен НС!, получае~ся зеленый гексагидрат. Возможно, это ггзохгеры, подобные известным изомерам САС1,.6Н»О (см, стр, 175, ч.!). Ьезвадный Т!С1, в виде фиолетового порошка образуется прн пропускапни Т!С1, с избытком водорода через раскаленную докрасна трубку ( 650") и с 1гаследугонгггм быстрым охлаждением гаргших газов.
При нагревании выше 500' Т1С!а днспропорциаппрусг (сА выше) И»вестны н другие галоге~иды титана(!1!), в там числе Т1 Г, Как и следовало ожидать, Т!!и обладает более основными свойствамн, чем Т11~. Пурпурный осадок, полученный при добавлении основания к растворам солей Т1'", не проявляет амфотерпых свойств.
Его формулу обычно записывают в виде Т1(ОН), но, повидимому, правилы1ее считать, что это гндратироваппая окись Т1„0„. пН...О. Безводный окисел ТА„О„со структурой корунда можно тюлучнть нагреванием Т!Оа до 1000' в токе водорода с парами Т!С!„. Оп обладаег исключительной устойчивостью и растворяется только в кислотах, обладающих акисляющей способностью Т11п образует множества двойных и сложггых сулы)ю-солей, НапРимеР НН»Т1»(5О»)а'9Н»О КЬТ!»(50»)А" 12Н»О и !А)аТ1(5О,)е 2,5Н»О, 'строение которых пензвесгно, а также квасцы КЬТ1 (50,), 12Н,О и С»Т1 (50,)2 12Н,О, содержащие ионы !Тг (Н»О),!»+ Существует также зеленьгй безводный сульфат Т!2(5ОА)„структура которого также неизвестна.
Наиболее изученными галогенндны»1и комплексами Т1п' являются пентахлороаквотитан(Ш) !Т!С!»(Н,О)1~ и гексафторотнтан(111) !Т!Еа!' которые кристаллизуются с катионами щелочных ьгеталлов. Опи- саны также соединения обшей формулы !г!»Т1Р„структура которых неизвестна. Па видимому, онн содержат аьгаэдрнческне группы ТАГ„образуккциеся зд счет Обобществления Г -ио1юв ТАС1» реагирует са Ан1гннмн вещесгвамн, абладающнгю донор- ными свойства»гй: эфир г»н1, ингридами, спиртами, кетанами н аминами,— образуя соединения состава Т1С1» п1, где и=1,2 или 3 в зависимости от тнгапда ! и условий реакции !11!.
Вообще структуры юнх комплексов не изучены. Соединения с и 3, вероятно, имеют октаэдрнческое строение. Т1Х» 2!А!(СН,), в отличие от своих ванадневых аналогов, которые являются монамерамн с коорднг1аниаииым числом 5, обладает весьма ограниченной.растворимостью, чта не позиоляет установить его молекулярный вес. Соединение Т(С1,-3ТГФ прн температуре ниже 100' атщепляет две молекулы ТГФ и образующееся соединение ТАС1, ТГФ днспропорцианируат иа Т!С1, 2ТГФ (желтый сублимат) н Т1С1, при 150 — 200', что на несколько сат градусов ниже температуры диспропарциовнрования самого ТАС1, !12!. Подробно изучены комплексы ТЦ аеас)» н его аналог с бен»онлацетаном !4), Они легко окисляются на воздухе в тАО(дикетокат),.
Иан Т!1" предсгавляег собой сксгечу с Одним г(-электроном, и В Октаэдрическа»1 ПО к' ли сап!!Ов (110 коп1)ьн у!г нн1л,.'галжиа быть !» 11оэтому можно ожидать !гаям.1снг1я Одна!1 иачосы поглощения (переход 1, — с ), н она действительно нлблюдаегся у пекатарыг. соединений. Спектр иона [Т1(Н»О),Р" приведен н обсужден на стр. 63.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
