часть 3 (975559), страница 51
Текст из файла (страница 51)
На основании спектра рпсзвороз Чп с аниоиами, не образу4ощнми коь4плексов, было атппоплен4Е чго в растворах содержится октаэдрический иоп Ч(1'1ВО)вР', кш. и следовало ожидать. Растворы Чп являются епльпьвмп Восс4кпоентелями, разлагающими воду с выделением глава гв водорода. Следует отметнгь, чго такое взаимодействие с нейтральнымк молекуламн треб)ст зцачення окнслнтельиаго потенциала ие менее 0,414 а(см. стр. 13, ч 2), в то время как по имеющимся данным стандартный потенпиа.! пары Чи+ — Чио составляет талька — 0,25 в. Чго не образует комплексов с анионами С1, Вг, Г илн 5Ог,.
Слабое комплсксаабразавакне наблюдается с С[)(Ь и г; выскавано предположение (171, что ион Ч|! при концентрации 5 10 аМ ЯвлЯетсЯ |идРатЩ|овапным димеРом АггОге. Галрбые мана-, дн н трнзцетнлоп|етонаты образуются в растворе, но па воздухе анн легла окистяютси 119!. 14звес)но несколько кристаллических салсй Чп Сзль Туттана !'1',5Ог ЧБОг (|Н,О, содержащая иан РЧ(1!гО),1-', н с|лы[ыт ЧЯО! 7Н,О нзаморфны соответствующим соедипсго|ям Сг" н ре)!. Известен также комплексный цианнд К,,['х)(С[К)и[.ЗН4О Хвав АРОВ! Для рама, как для Т! и Ч, высшее состояние окисления определяе|ся общих! числом Зс(.
и 4з-эчектронов Несмотря на та что наиболее устойчивым состоянием для тнгаиа является состояние Т))Р, а Ч)) является лишь мягким окнслителем, храм(Ч[), с)- ществующнй только в оксо-соединениях, такнк, как СгО„, СгО„' и СгОаР„представляет собак повальна силы)ый окислитель Помимо сходства в стеиюхетри)ес!.м! состзп саетн)гсп!"н, хром )апоыинаст зле|)опт)! цо ар! )! )ы (е(н) |а |ь! !) )гнс ю)|)ы|)п сь )!)ствг! и треха! нсп, а ! н, ! хаз ! )г н|пан прпродоп саян! и ', ' ! х |ью |п ! кн л|гза С|О С[„ 1[сев)отри на то что С! ' к Сг'" образуются в ка ешзе промеж)то |- пгх продуктов при восстановлении растворов Сг", в растворе этн сос оянка окисления яеустойчивы, поскольку они быстро днспропорцноннруют на Сгп' н Сге!.
Однако некоторые твердые н газообразные соединения Сг'" н Сгч реально существуют. Наиболее устайчивыа| н вакнык! состоянием является Сг'и (с(г), у которого в октаздрнческом комплексе каждый (. -уровень занят одним электроном, что и обусловливает устойчивость наполовину заполненной оболочкп Более низкие состояния окисления хрома обладают снльнымн восстановительными свойствамн, в водном растворе известен талька двухвалентный хром Сг", Поскольку для храма и следующих за ннм элементов первого ряда переходных злсиептав наиболее важными являются низшие состояния окисления, рассмотрим нх прежде всего. Состояния окисления н стереахнмия соединений хрома приведены в табл, 29.В.[. пврвыи ряд переходных злва)знтоз Тоби«цо РР В.! Ссс)аяяия охясаеаяя хргхм я сгересхяггкя гго соси«)схю! Крова«и иннино« ! ! О)и)г! ~ ))рн,н окно Сои«о«и«о о«исанина маг[С!(СО)г! Маг!Сгг(СО)го) Сг(СО)и, (Сг(СО),1), Сг(4)р|)а К,йС (С(Ч),[ЧО[,'(Сг(б ру) й Сгрг СгС(г Сгз Сг" |! С! ! ! и Сг! г(' С!" г(г Охгавдр Искажыжмй' окгм вдр Искажеакмй гетравдр (г) Ок! авдр Тетравдр Октаадр Тетравдр Октавдр Каааадодекаадр (Сг(СО)г(гцага),Х1Х [РС(,!о (С|С(.1-(о) Сг)н г() бе б 4 б 8 [сг(М|(г)о)г.)с)(аеас)гг Ко[С|(СГ()о! Сг(~«Н«)а Па!С|О! К СгГ С|О', Кг[СгОС(о! К,Сго„(см текст) Сгог, СгогС|о, С!о, (дн.) ггомг Г) а! око х кс, ь) х и))! Сг)Р, г(г Сге, |Р т гр.
гр Гг! )р Окчсгл далее восстанавливают металлическим алюминием Сгго, +ЗА! А!гОа+хсг Хром — белый, твердый, блестящим металл, т пл 1890-(-10', Он об |ахает чрезвычайной стойкостью к действию обычных карра- 29.В,(. Элемент Главный источник хрома — храмип| [-еСг,О„представляющий собой шинкель, в которой Сг'и занимает октаэдрнческие пустоты, а Гсп — тетраэдрическне. Если ие требуется получать чистый храм, например если нужны сплавы с железом, то хромит просто восстанавливакзт )|парадом в печи, в результате чего получается сплав феррохром, |нысржа|ций прн.)ес)* углерода ресггог+4С= ! с,'-ХГ| 1-4СО Для получения чистого хрома хранит сначала обрабатыпа|от расплавам щелочи н кислородом, гтабы окислить Сгп' в храмаг(Ч[), который растворяют в воде и осаждают в виде бихрамата натрия, последний затем восстанавливают углеродом в окись хрома Сг'" |ха,Сггог+ Зс= Сг,о„+ Маисов+ СО ГЛАВА 29 днрующих агентов, что обусловливает его широкое применение в качестве гальванических защитных покрытий.
Металлический хром очень легко растворяется в минеральных кислотах, не являющихся окнслителямн, например в соляной и серной, но не растворяется в холодной царской водке пли азотной кислоте, ии в разбавленной, ни в копцентрнрованнон. Последние реагенты не вполне понятным образом пас.напру!о! металл. Электродные потенциалы металла алед! ощис. Сгз' -! 24=С Ее= — С,а! в !.гв' -! Зе=бг Е' = — 0,74 в Из этих значений видно, иго мюалл в пспзсгпппргзвгнцой форме довольно активен. Так, он легко вытесняет медь, о.гово н никель из водных растворов их солей. При повышенной температуре хром непосредственно соединяется с галогенами, серой, кремнием, бором, азотом, углеродом и кислородом, 29.3.2. Химии хрома(П) Известно много соединений Сг", все опи сильные н быстродействующие восстановителя.
Водные растворы, содержащие ноп Сг'+, имеют небесно-голубой цвет. Этот ион очень легко окисляется Сгвз+е=Сгвз Ев — 0,4! в Окислителем может быть молск). ярпыи кпг.юрод, так что растворы следует хранить колько без доступа возд) ла. По даже и в этом случае они разлагаются, восстанавливая воду с выделением водо. рода, причем скорость разложения зависит от кислотности раствора и природы анионов. Существует мнение, что окисление перхлоратного раствора молекулярным кислородом идет через образование группы Сг02Сг, которая присоединяет протон, превращаясь в ((Н20),Сг(ОН),Сг(Н20)41'+, поскольку оба атома кислорода молекулы Ов обнаруживаются в конечном продукте !Сг(Н,О)в!'+, с трудом вступающем в реакции замещения (1!.
Несмотря па то что известно много методов получения растворов Сг", лучшим является растворение очень чистого металлического хрома, полученного электролнтическим путем, в разбавленной кислоте (2!. Применение менее чистого металла нежелательно, поскольку в этом случае идет значительное окисление до Сг'".
Из водных растворов можно выделить в кристаллическом виде различные гидратированные соли (31, например СгЮ4 5Н,О, С!С!2 4Н,О, СгВг, 6Н2О, Сг(С104), 6Н,О и !Сг(ОСОСН,)2! 2Н,О. Лцетат Сгп представляет собой одно из самых распространенных, самых устойчивых н легкодоступных соединений хрома(П), пвэвыя гяд пвгкходных элвмвнтов нс $1 '~ -с н,о — ------- сг — он, о'' ое' ' но~ 4 сг-о (вчвгвг) = !. эт д Ш-ОН, =2ЛВ А Сг-СГ - =2,46 Д гп, !п~ ю! ! !и~го! г ~ и!~ив! г юпвв пггпзСгп. всю!,о,, ак и сл)чае апатопшного ацетага Моп (стр. 381), г;!е расстояние металл — металл настолько укорочено (2,13 Л), что можно предположить наличие кратной связи между инин. Правда, дпамагпетнзм соединения вовсе не означает, что все электронные взаимодействия приводят к образованию истинных химических связей; из этого следует лишь то, что сипглетное (низкоспиповое) состояние лежит па несколько кТ ( 210 сзг ' при 300' К) ниже трпплетного.
В этом случае достаточно, чтобы энергия взаимодействия оценивалась в несколько килокалорий, что соответствует очень слабой хпгМИЧЕСКОй СВЯЗИ. Известно много других практически дпамагнпгных солей карбоновых кислот Сгп Н1, которые, по.видимому, построены в виде ;!пмсров, как и ацетат. Безводные соединения Сгп удобнее всего получать сухим способом Известны четыре галогеиида„ которые можно получить репкппей НГ, НС! или НВг с металлом при 600 †7' или путем воссггш<влеши безводных трнгалогенидов водородом прн 500-600'.
Иодпд и сульфил СгЬ получают непосредственным взаимодействием элем! и!оп прн повышенной температуре. Галогеннды довольно ленч!о поглощ;пог газообразный аммиак, образуя продукты присоединения СгХ4 гг%-1„(л=б, б, 3„ 2, !), Имеются данные, что гекс- Он выпздает в виде трудно растворимого красного кристаллического вещества прн приливании раствора хлорида Сгп к очень концентрированному раствору апетата натрия йцетат Сгп нисе~структуру димера, приведенную па рис 29 В 1; так же построены апетаты Спп и К1зп.
Очень нсбочыпое расстояние Сг — Сг свидетельствует о сильном взаимодействии между атомами металла. Об этом же говорнг и тот факт, что при комнатной температуре веществоднамагиитно, ггк что четыре г(-электрона каждого атома хрома полностью спарсны. Однако взаимодействие между атомами металла не столь ТЛАВА 22 ПВРВыя Ряд НРРГГлонных э;ГементОВ аммиакаты СтС12 содержат октаэдрические ионы !Сг([л[Н»)в!2+ „по-видимому несколько искаженные. Сгн образует и другие калтплексы, например с гндразипом и дипириднлом. Комплексы с гидразином состава СГС!2.2ГХ»Нв и Сг!, 2И,Н, необычайно )стойчивы к окислению и практически нсрастворимы В Воде. Кали!лекс с дипиридилом, как и с перхларяталт, )ерно-фиолетового цвета; он лает внииа.красный раствор, который псклю!ппельио легко окпсляетси, восстанавливается или днспрогорщтопирует 2 [СГ (Г)ГРу) !2-' =- ! ! (жру),12 -Г !С! 0)!Ру)в!! ' Известны также комплексы с этилендиамнном, тнттцизпатом (и:)- пример, Кв!Сг(!л[С5)в)) и цианидом (например, К,!Сг(СН)„!).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
