часть 3 (975559), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Многоядерные комплексы. Извес!но большое число !акнх компле!асов. Образование многоядерных соединений, содержащих гидроксильные или кислородные мостики, часто осложняет проведение реакций в нсйтральныл или щелочных растворах Известны также многоядерные коли!.чеке»! с вминпыми илн ! иоцианьтнымн мастиковыл»и Гр)ппа»и Нпжс привалено ьесколько приьеров типичных мпа. 1оядер! ь,л коьшлексов, структура которых уже усганавлсна Он- 1(НН»)ьСг(ОН)СУ(НН»)ь)ь» Ч Э'1(МНь)ьСГОСГ(ЫН„)ь)»ь норньльныП родео нои Н+ осноьноП ровса нон ! .
,а )он* !»усни. !ос*! ф!насколько с!тон, 26'! !(Н!1»)»Ст(ОН)Ст(ь)Нт)т(Н»О))ь"' !(ЫН»)»СГ(011)СГ(ИН»)»(ОН)!» ь норнал н .т! ьрьиро нон осноьноа аритро но» Ион [СгьС[„Р, известныи в виде солей с Сз нли с К [11а[, постРос н аналогично ионУ !'1агэС19[э (стР. 292, ч. 2) с тон лишь Разницей, чсо ионы хрома находятся в центре октаэдров, и поэтому магнитный момент комплекса имеет нормалшюе значение и взаимодействие мечьлл — металл, если и лмеет лсесто, та оио очень слабое. Хром(11!) образует трехъядернь!е основные ацетаты довольно необычного строения [!2!. Основной структурной единипей в них является группа [Сг,(СН,СОО),01+; атомы хрома образуют прав»льный равносторонний треугольник с атомом 0 в пентре Вдоль каждой стороны треугольника расположены две мостиковые группы С1 !н(.00.
Кроме того, около каждого атома хрома коордннирована одна молекула воды так, что хром оказывается внутри искаженного октаэдра из атомов кислорода. Элекчраниае строение комплексов храма(!П), Магнитные свойства октаэдрических комплексов хрома(П)) можно объяснить до. вольно просто Из простой диаграммы расщепленкя уровней (стр, 58) следует„чта во всех таких комплексах должно быть три несларенных электрона независима от силы поля лигандов, что под- тверждается на опыте для ссггл п скак !ныл адноялсрпыл соединении.
Далее, теория предсказывнг!, чга зпачеш!я нш пп!Вых момен!он даажиЫ Прнбпижзз Ьгя ЫЛП ОЫ ! !, ! «таЧЬКа НГОКЕ Ч леса ГЛИП»т!»т -О Зн Ы Чслня, раппа!О 3,88р, .=!!а Псгс!Вор.»СЛВЕсея дащл,щ Лсе!Кр»Ь. *Н!З. Спектры комп.к ю пы . !ос !ппспин Сг'и также легко по! ! на! ся теоретячсскап па !Грпрг Гак! и Пь рис. 29.В.2 приведена лньгрь»- ма энергетических ! розно!, Вз которой следует, чта здесь возмак Ры три .»срелочнс, раьрсшснные по спину, которые и наблюдаются у ьо Г„ Р |т С, 29 В 2. с!леть лил рамыы эке!Ветпческих уровней Вчя сга.кона в оксаэд!т!»чеекоы поле (а танисе хля сгьноон в тетраэвркческоы поле) Кварсетныс со. стояния обомычеяы жкрвымн лнвкяык большинства комплексов.
Вообще спектрохимический ряд был впервые установлен Цутнда на примере комплексов Сгкп и Соп'. В спектре гсксакзо-иона хрома найдены полосы с максимумами при 17 400, 2( 700 и 37 000 с.к ПрИрОдНЫй И СИНтЕтИЧЕСКИй рубИН ПрЕдСтаВЛяЕт Собой ГХ-Ы20Р ь решетке которой очень небольшая часть ионов А!Гы заменена иоьь. ын С!"!.
В результате Сггп оказывается в окружении ионов кисло. рсщл, образу!ощих несколько искаженный октаэдр (Вад). Частоты рп,цк нппшых по спину полос поглощения иона Сг'и в рубине ука. зьщщо! !ы значительное сжатие ионов Сг'и, поскольку вычисленные ЗПВЧШПШ Ло ОКаЗЫВавтСЯ СИЛЬНО ЗаВЫШЕННЫМН ПО СРВВНЕНШО С пел ичн!к»й Л, для иона 1Сг (Н,О)еР+ или других соединений хрома с ра!Всы кой из В ! омов кислорода или в стеклоабразнам состоянии, Кра. ме !аго, и рубппс наблюдаются запрещенные по спину перехода! и ! ОСнаанаГО СОГЛОЯППК 'Аа В ДзажДЫ ВЫРОЖДЕННОЕ СОСтаиинс, Ваэн»- глава эв кающее из терма вб свободного нона.
В результате перехода в состояния 'Е и вТ! появляются очень узкие линии, так как наклон энергетических лйннй для этих состояний такой же, как и для основного состояния (за исключением очень слабых полей). Этн соотношения более подробно рассмотрены на стр. 255 в связи с комплексами двухвалентиого марганца. Указанные дважды вырожденные состояния очень важны для рзбо|ы р) бпнового лазера. Такой лазер представляет собой крупным л!онокоисга>1 т рубина, облучаемый светом нужной частоты; ион Сг|н прн этом ьозбуждается в состояние 'Т,(Г). Особенность некоторых энергегических уровней н времен релаксации в рубине такова, что снс|ема, поглотив энергию, может быстро совершить безызлучательнып |шреход (за счет энергии колебаний кристаллической рен|етки) в состояния 'Е и 'Т„ие возвращаясь в основное состояние.
Затем система самопроизвольно переходит из дважды вырожденного в основное состояние, излучая энергию в очень узком интервале частот н, что очень существенно, точно в фазе с возбуждающим излучением Зто позволяет получить очень интенсивный монохроматическнй и когерептный пучок света, применяемый и технике связи и в качестве источника энергии для самых разных целей. ВЫСШИЕ СОСТОЯНИЯ ОКИСЛЕНИЯ 29.В.5. Химия хрома(т'1) Все соединения хрома(Ч1) за исключением СгР„содержат кислород н являются потенцкальными окислнтеляыи Окись хрома С|О можно пол>чп|ь в виде оранжево-красного осадка при добавлении серной кислоты к водному раствору бихромата натрия нлн калия.
Окись хрома(>>1) легко растворяется в воде. Она чрезвычайно ядовита Выше точки плавления (197') СгО, неустойчива, она теряет кислород, образуя а результате ряда проме>куточных превращений Сг,О,. Окись хрома энергично окисляет органические соединения; со спиртами она образует эфиры хромовой кислоты, способные взрыВат век 1>зибольший интерес представляет тивн!я соединений Сгт! в водных растворах. В щелочном растворе Сг"' существует в форме окрап!енного в желтый цвет тетраэдричсско|о иона хромата С>О~. На этих растворов мож|ю осадить лроыаты Ва'+, Р»в+, Ай+ и других металлов По мере понижения значения рН растворы, с!держащие хромзт-ионы, становятся оранжевыми в результате образования иона бах»оа!ал>а СгвО', . Зто превращение вкл|очает стадию лротонирования хро>!ат-!>она с образованием НС>О, и последующей ди- гегзыи Ряд пз| схочэ|ых эчг! сигов с,о -, 1! — с о,(он>- С|О,(О>|> ! 1! = ||,С|О, 1||>,!О!!>- — С| О +Н,О меризацией: Приведемпаа| ш ппс поо|сдова|ельпость обратимых реакции, в сильной с|с|шип ыш сящнх от рН, изучена сравнительно подробно 1!За, б> !!.пп,||весне довольно подвижно, и при добавлении катионов, обра|>юшнх нерастворимые хроматы, выпадают в осадок пе бнх!>о!1,!!ы, а хроматы.
Большое значение имеет также характер кнс>оты Приведенная схем» обратимых реакций справедлива только для растворов, содержащих ННОВ и НС!О, ПЗа!. В растворе соляной кислоты количественно образуется хлорохрочзт-нон, а в серной кислоте — сульфатный комплекс С|ов(ОН> "! Н+ + С! ~ С|овС! + Н!О С|О (Он> +НЗО„-=С|О(ОЗОв> -+Н,О Хлорохромат калия легко моя|но получить растворением К,Сг,О, в горячей 6 М НС1; при охлаждении выпадают оранжевые кристаллы.
Зто соединение можно перекрнсталлизовать нз НС1, но в присутствии воды идет гндролнз 2сговс! + Нво= с!во>-+2Н++2С> Таким же способом можно получить калиевые соли аниопов С|гО Г, СгО Вг и СгО>Г. Зти соединения могут существовать лин|ь потому, что хотя бнхромат н является сильным окнслител и, е, но ионы гзлогемов он окисляет очень медленно Кислые растворы бихроматов обладают сильнымн окислительны|ш свойствами С|,0";"+14Н++Ев 2Сг'+-1-7Н,О Е'=1,33 в Хрома|-ион в щелочном растворе является более слабым окислвтел|.ч С|О," +4Нво.(-зв= Сг(ОН>в(тв>+50!1- Е'= — 0,13 в Для хро!>а(Ъ'1) не характерно образование поликислот и анио- 'У |>! У! нов Этим оп о|личается от менее кислых окислов ', о и 1!ричпна это|о различия, вероятно, закл|очается в том, что связь С =О вследствие малого радиуса нона имеет повышенную кратность.
г= У! )другие кнслородсодержащие кислоты нли анионы Сг не столь распространены, как хромаг- и бихромит-ноны, хотя в литерат> ре 1 М гО,. описаны тряхроматы состава М>Сг,О„и тетрахроматы М>,Ом. С|росице иона бнхромата в аммонневой соли приведено на ркс. 20. В,В.
е4о (л(вл аэ пеаяыи Ряд пса( ходп((х ччтмтп гоз Другпм интересным типом соединений Сгю является хромилхларид СгО С!ы предстазляющнк собой т<чпо-красную жидкость (т. кнп. !17"") Опа образ)с(ся при действия х.юркстого водорсда иа окись хрома('((1) < О, ' ЗЫС! =С О„0! +Н,О или прн патр(ваш(п бихрочата с хлоридом щелочного металла в конпептрнРова1п(оп сарнов кислоте Ь,(.г,О, ~-(КО! (-ЗН.ЬО, = ВбтОХ,',, З((„$0, 4 ЗН~О а также прц исьозорих дру(из )еакнпях Ззо со<диксоне чувствительно к свету, хотя в ос(альных гвп(юкшшх дево(п ио устоичиво.
о ((,а х Р а к ЗЧ 6 З С~р! азга аоча Захаамага а (ЧНч! С(„О Хромязхлорид окисляет большинство органических веществ. Оп гидролизуется до хромат-иона н соляной кислоты. Хромил()поряд С(О,Г„образу(ощийся при действии фтора па хромилхлорид нли при реакцкк СгО, с безводным НР, представляет собой красно-коричневый газ, конденсирующийся прн 30' в порошок с (лубокой красно-фиолетовой окраской Оппсаяь( таки(г нгкоторью другие хромклы, например хромнлаце(ат Фторид хрома(Л) образуется наряду с СгГ, прк фторированки металла фтором (400', 350 ат).
Небольшое количество порошкообразно(о марганца, по.видимому, промоткрует зту реакцию 1141. Ф(орид хром представляет собой очень неустокчивый лимонноз<слзый порошок, который превращается в СгР, при температуре выше — ! ОО' в вакууме. Имеются сведения (151, что при непосредственном фторнрованнн металла образуется СгОГ„(наряду с С(Р(), представляющий собой темно-красное твердое вещество 29,В.6. Соединения хрома( т") Известно всего несколько соединений Сгт, Единственным примером бт(ариото соединения Ц 4, 151 является СгР„твердое вещество малнного цве(з с т. пл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
