часть 3 (975559), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Аналогичную модель привлекают. для объяснения устойчивости других малых циклов, например цнклопропана и окиси этилена. Описанный тнп связи предполагает несколько укороченное расстояние Π— О. Так, в молекуле БаО„расстояние 0 — 0 составляет 1,49 Л, а в (.г0»ру опо равно 1,40 Л, Эти значения можно сравнить с расстоянием 0 — О, равным 1,30 А для молекул [(ННз)»Со09Со (ННэ)з[зе и 0,1)С1СО ([эРЬз)з (см, стр. 284 и 457), которое считается типичным для группы О,. Высказано предположение [281, что образование устойчивых перекисных соединений возможно при условии, что углы между обычными связями лнганд — металл составляют приблизительно 70". ипв К ар Тригоналымя бинирамидз Квадрат Онтаэдр Тетраэдр Квадрат Октаэдр с Структура )ЧЪГ з, Квадратная пирамида Октаэдр Пв !' !)),С)3 [Мп и) вапвоив! ивин)[з Мп(СО),, [ми (СО)«РП„[ [Ми (фталоннаяин)) Л(пз (СО) вр Ми(СО),С(, Ка[Л(п(СМ)а[,[Мп(СЛ)й)а)+ МиС)з, Мипгз(ОРД»)а [Мп аНзО)а) 50« НзО [Л1„((Н,О),)-, [ „( ММ[Ми (впеиме) Х,) " [Мг (ЭДТК)(Н О))з глава гз то что Мпп является самым устойчивым состоянием, он довольно легко окисляется в щелочных растворах.
Состояния окисления и стереохимия соединений марганца приведены в табл. 29.Г.1. 29Х.1. Элезп пт Марганец — сршнпп в, ~ ьпо широко распространенный элемент. По содержанию в земноп ьорс, ьшорос опспппвс1ся в 0,085вв, он превосходит все тяжелые мсгаллы, )сПпзп ~ольке железу. Известны крупные месторождения марганца, среди которых наиболее вахкными являются залежи лирохчозита МпО,. Другие источники марганца — главным образом окислы, гндратированиые окислы или карбонат, Металл можно выделить из всех этих соединений, а также из МпвО„ получаемого прокаливапием, восстаповливая их алюминием.
По физическим и химическим свойствам марганец напоминает железо. Главное отличие заключается в том, что марганец тверже и обладает бцтьшим блеском, но плзвн|ся прн более низкой температуре (1247'). Марганец — электроположительный металл, оп легко растворяется в разбавленных неокисляющих кислотах. При обычной температуре марганец не обладает заметной реакционной способностью по отношению к неметаллам, но прн повышенной тем. пературе бурко реагирует с большинством нз пих.
Так, ои горит в хлоре с образованием МпС)„реагирует с фтором, образуя МпР, и Мпрв, горит в азоте при земпературе выше !200' !прп этом получается Мп,Нв) и, конечно, соединяется с кислородом при высокой техшературе, образуя Мп,О,. Марганец реагирует непосредственно с бором, углеродом, серой, кремнием и фосфором, но не взаимодействует с водородом. 29Х.2. Химия диухвалентиого марганца Данное состояние окисления является наиболее важным и наиоолес устойчивым. В нейтральных илн кислых водных растворах двухвалентпый марганец образует окрашенный в бледно-розовый цвет комплексный ион с шестью молекуламн воды (Мп (НвОЦ'+, который довольно устойчив к окислению. Об этом свидетельствует следующая схема, на которой указаны значения потенциалов: Мп04 Мпвв — ' Мп~+ ' Мп ьа в -и!Ва ! !,3 в пвгвып пяд иепеходных элементов В щелочной среде образуется гидроокись Мп(01-!), которая легко окисляется, например воздухом, как видно нз зиа яеппй потенциалов 0,2 в вд в МпО„уН,Π— Мп,Ов хН,Π— Мп(ОН), Окись марганца(11) представляет собой зеленый порошок с оттенками от серо.
зеленого до темно-зеленого, образующийся при прокаливании карбоиата в атмосфере водорода нли азота, а также при восстановлении высших окислов гидразином. Она имеет структуру каменной соли и нерастворима в воде. Окись марганца не представляет значительного интереса. Гидроокись марганца(Н) выделяется из растворов Мп'+ в виде студенистого белого осадка под действием гидроокисей щелочных металлов, Осадок быстро темнеет в результате окисления атмосферным кислородом. В отличие от других водных окислов с переменным содержанием воды состав Мп (ОН), строго постоянен. Мп (ОН), имеет кристаллическую структуру гидроокиси магния и обладает слабыми амфотерными свойствамй мп(ои),+Он — — Мп(Он), К-!о ' Сульфид марганца представляет собой оранжево-розовее вещество, выпадающее в осадок из раскупорив с лы)пшов шсзочных металлов.
Сульфид марганца отличается сравнительно высоким значением ПР(10 ы) и легко растворяется в разбавленных кислотах. Сказанное относится и к гидратированиой форме Мп8, которая при выдерживании на воздухе превращается в вещество коричневого цвета вследствие окисления. В отсутствие воздуха оранжево-розовая форма при длительном хранении медленно изменяет цвет на зеленый; гораздо быстрее зто происходит при кипячении. Образующееся соединение является кристаллическим безноднымсульфидом МпБ.
МпЬ, МпБе и МпТе имеют структуру каменной соли. Все зти соединения — сильные антиферромагнетики, так же как и их безводные галогениды. Антиферромагнитные свойства, по-видямому, возникают по механизму косвенного обмена (стр. 89). Марганец(П) образует солн со всеми известными анионами.
Большинство из них растворимо в воде, за исключением фосфата и карбоната, отличающихся неаначительной растворимостью. Многие соли образуют кристаллогидраты. Безводные сола можно в общем случае получить сухим способом или в неводных растворителях, Так, МпС! получают взаимодействием хлора нли НС! с металлом, окислом или карбонатом. Сульфат МпБО, можно получить выпариванием сернокислого раствора. Он отличается высокой устойчивостью н может быть использован для анализа иа марганец при условии, что в растворе отсутствуют другие катионы, образующие нелетучяе сульфаты, ГЛАВА ЗВ Марганец(1!) образует множество комплексных соединении, но константы их образования в водных растворах невелики по сравнению с константами образования комплексов двухвалентйых катионов последующих элементов (Реи — Спн), о чем речь шла вын)е (стр.
81) Причина состоит в том, что ион Мпп — сачыи крупный из всех этих ионов н энергия сгабилизации в поле лигандов для комплексов Мпп равна нулю (за исключением нескольких низкосииновь х кочплексов). Мно~ие крисгаллогидраты, например Мо(С!0>)> 61!,О, МЕ504 71140 и др., содержат > он !Мп(Н,О)„Р". При дегствии амхишка на бс>вопи>Р ы»н образ)к>тся аА>чиакаты, ко)орые, как теперь извссзно, содерж» иои !Мп (' ) )„).)4 Хе >а1ные лиггошы„например этнлендиамии, э».н идиачин>4 >ра) >.Гу«ная кислота, оксалаг-ионы и т д, образ)юг коьшле>.сы, вьшслгпощиеся из водных растворов. В некоторых комплексах с ЭДТК, например (Мп (О!1,) ЭДТКР, марганец имеет координационное число 7 !)а! Тридептатные амины образуют комплексы с координационным числом 5 !15!.
Консгангы образования комплексов с галогепачи чрезвычайно малы (например, 3,8 л моль ' для МГ>С!4). Комплексы с шестью атомами ) алогенов не удалось сии гезировать. Из водного раствора можно выделить кочплекс М4 !Мп (ВС(>))4! в форме кристалл огидрата, Ацетилацетоиаз марганца(П) представляет собой тример 121. Весьма вероятно, что октаэдрическая координация достигается путем обобществления атомов кислорода, как в случае Сон и 1)>и, но строение этого кочплекса пе установлено Оп ле) ко реагирует с водой и др) >ими доноравп> 1, обр ы) я оьпыдри и>ьи> комплексы Мп(асав) Д,. ))иве«>)о >акже мпо ксс>е<> те>раэдричсс).и: ьо>и>.юксов Все оии исус>ш«шеы в присутс)вии воды или др) гих рас>еорп>слеи, ивлиюшихся доиорамн протонов, но существуют в крис)аллическом состоянии или в растворителях с низкой и средней полярностью, например СНС1„, СН,С>Ч, СРНАГ(0> и т.
д Эточгрежде всего соли аннднов, содержащих четыре атома галогена !5(пХ4!4 с катионами большого радиуса, например К4Н+, К Р+ или й4АЕ+. Аналогичное строение имеют нейтральные комплексы, содержащие окись трифенчлфосфина или трифениларсина, а также ионы галогенов, например !й!п(Р))вРО)вВГ,1, В настоящее время установ,дено, что ионы марганца (11) могут заниьшть тетраэдрические пустоты в некоторых стеклах. а также ьюгут замещать ионы Хпи в ХНО. Марганцу(11) в тетраэдрическом окружении присущ желто-зеленый ивет, гораздо более интенсивный, чеь) ярко-розовый цвет иона в октаэдрическом окружении.
Кроме того, марганец(И) в тетраэдрическом окружении часто обнаруживает сильную желто. зеленую флуоресценцию. Наиболее распространенными продажными фосфорами являются соединения цинка, активированные марганцем, в которых ионы ЪР пеРеый Ряд пеРеходных элвис>)тои замеща>отея но>ами Мп", причем последние оказываются в тетраэдрическом окружении, как в Епв5!04. Все кот>олексы, о которых шла речь, имеют пить песгарепш)х электронов. Известны также комплексы, содержащие всего один неспаренный электрон, например 1Мп(С)>))414, !Мп(СХ),ХО!' и изонитрильные комплексы 1Мп (СНК)4!'". 29Х.З. Химии марганца(П!) Химия Мпи' не отличается разнообразием.
В водных растворах ои совершенно неустойчив и легко восстанавливается до Мп". Даже в отсутсгвие восстановителей гексакво-ион Мпи' диспропориионирует 2жи>4.(-2Н О=Ми>" +МЕО>йв)+4)Ч> К=)0" Мп>0, встречается в природе в виде ьшнерака браунита. Его мож юта> же по.>учить нагреванием МпО, на воздухе при 550 — 900 . Продуь>оч >и, и.и иия ш .л сос>ждеипои гядроокпси деухвалеитиого марганц»п» и» и»»р»>0 ои цш >и оьш > м >р«шпа(1! !) Мп,О, ЛН>О, и >о> о)иш и! о ши)ио>в.>о>о>()0» ) >в Г,>ц»>и Мог01))0 В ириро ЕР оги >Р.>к> ык )и>и > ис в >рсч и»я и > о е Апов р» > ч и >з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
