часть 3 (975559), страница 54
Текст из файла (страница 54)
30', растворы и пары его также окрашены в красный-цает. Оно получается при действии ф~ора на металл при высокой температуре и давлении. СгГ, м(повеяло гидролизуется н при этом, как правило, диспропорциоиирует. Оксофторнд С(ОГ„ образуется вместе с примесями прн действии ГйГ,„1!( Г, п»н В( Гэ и» С(О, иля К Сг,О,. СгОС! получается восстаноалспш и ( (((г('1, прн помощи ВС1, И61. Известно также несколько компл(ь(~ в «а (отеками кли с кислородом и галогеяами Весьма чущ (ил~ ц шк к действию вла(н оксофзорохроматы(Ъ) КС(ОР, и ЛХС(О1, мол,п ~ получить при реакцвиСгО,сосмесью КС( нли АйС( с ВгГ, Оксо.ло ро-соединения обпьей формулы Ма!С(ОС(а)1 образуются прн восстановлении ( (О, концентрированной соляной кислотой в присугс епи ионов щелочных металлов при О' Удалось выделить и охарактеризовать 1171 ароматы(Ч) щелочных и щслочноземельных металлов Этн хроматы представчяют собюй гигроскопнчные твердые вещества черного нли черно-голубого цвета, гидролизуются они с диспропорцнонированием в Сгп' и Сг", Величяна магии(ной восприимчивости !<(азСгО, указывает пз наличие одного иеспаренпого электрона.
Соединения Е(аСгО, и (ча СгО„гак же как М (С(О,)ч, по.видна(оыу, построепь( из изолированных тетраздрнческих ионов С(О; Единственное доказательство в пользу существования соедкпенн(йСг(' в рж творе было получено при попытке растворить х роматы( т 1! в 65%-но(( олеуче 1181 Данные о количестве вь(деливгаетося О, и о матнитяъ(х сзойствзь образ~(ь(((его<я голубо(о р створа со. гласукпся с представлением об образовании С(', ко природа а(ях соединений не установлена.
20.В.7, Соединения крома(1Ч Соединения хрома(!(('), по-видимому, более распространены к более устойчивы, чем соединения хрома(7), однако известно о иях сравнительно чало. Описаны галогеякды СгГ,„ С(С1, и С(Вг,. Фторид получаю( декствнем Г на СгРм С(С1 иля непосредственно иа металл при 300— 350', Это темно.зелепое твердое вещесгво 1191, нерастворимое в оргю(нческих растворителях, Фторид хро((а(Ж) бис(ро гкдпол((зуется, по в отсутствие влаги довольно устойчив. Магщмная ьослрннмювссть лото соединения подчиняется закону Кюри — Вейсса, и величина магнитного момента равна 3,0!(в. Соединения С(С1, к СгВг, неустойчивы в твердом состоянии, но образу(отса в тазовой фазе при нагревании трпгалогенида с избытком гзлогена.
Известны комплексные фгориды состава М'СгГ( и М,'СгГ,, Первые из них !191 получают рез(<цией СгГ, с МР, рас(ворениъгл в ВгГ, и м(глкРпом соотношении 1!, окн имеют 1(жЗ,! Рз, ио с(Роение их пе ив~ к по Ф(орпды состава М(СгГ получают реакщ(сй С(1 а 1- -1 ЯМ1 и рщ гавре В(Г, илп фторирование(( смеси С(С1а и МС!. Они глАВА 24 ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ также имеют магнитный момент порядка 3,! [Ав и построены нз октаэдров [СГГ414 . Мономерные алкоксиды Сг(ОК)„летучие вещества голубого цвета, можно получить Взаимодействием Сг(ИЕ1в)4 со спиртами [201 илн в случае треш б[тилового соединения действием перекиси ВООК на дибензочхром Эг[фективный магнитный момент таких соедяпе ги[г инее вс он пп1т 2,8 рв при 300' К, а их цвет обусловлен поглогценнсм свс ~ з с 1„„, — 15 500 си ' н а=600.
Полагают, что молекулы имею~ п.граззрн ксьгх г ~росшк Отпесеьне полосы поглощения нс является епо.ше г ~роггы, гю, Веро ~~гго, опа обусловлена переходом "Ла зТ4 (см днгп рамму для окгаздра г[а на стр, 68). СгО, при комнатной гезперат) ре имеет непскахкепную сгрукгуру ругила (ср с МОО„где искаженно обусловлено образованием связей Мо — Мо) с двумя неспарениыми электронами на атоме Сг.
Однако это соединенее ферромагнитно и обладает металлической проводимостью, его электронную структуру певозможгю понять без учета делокализации электронов в эпергетичес«РА тонах, образую- шихся при обмеппоп взанаюдействнп е цепи катион — анион— катион через и орбитали кислорода 121) В заключение следует упомянуть некоторые смешанные окислы состава М~а~СГ04, М~а~СГОь и М~4СГО„где Ми — ион щелочиоземельного металла Из них достаточно полно охарактеризованы [22[ только черно-голубые соединения состава М|гСгО„, содержащие Ва и 8г.
Онн устойчивы на воздухе н построены пз изотпрованных ионов СгО,' с магннгны» ыоькптоп -2,88В. 29.В,8, Пороков.комплексы Пероксо-комплексы содержат хром в одном нз высших состояний окис,гения (ГР', Ч или ьг1), Их рассматривают как особый класс соединений. Пероксо-комплексы сравнительно нестойки как в растворе, так и в чистом виде. Онн медленно разлагаются с выделением кислорода; некоторые нз ннх взрываются илн самовосплаьгеняются на воздухе.
К числу важнейших пероксо-комплексов относятся: аддукты темно-голубой перекиси хрома СгО„фиолетовые пероксохроматы, красные пероксохроматы и продукты присоединения к Сг04. При обработке кислого раствора бихромата перекисью водорода раствор быстро приобретает голубую окраску, которая вскоре исчезает [231. Соединения, окрашенные в голубой цвет, разлагаготся с образованием аьво-формы иона Сги'. Однако такие голубые соединения можно эьстрагировать эфиром, так как в эфире онн более устойчивы. Прн добавлении пиридина к эфирному раствору выделяется диамагнитпое соединение руСгО„мономерное в бензоле. Приведенные данные позволяют считать, что голубые соединения не что иное, как продукты присоединения молекул воды, эфира илн пириднна к молекуле СгО(0,)„содержащей Сг'"'.
В водных растворах устанавливается равновесие НСг04 + РНеГЧ+ Н+ СгО(О,)4+ ЗН,О В случае аддукта с пиридином реитгеноструктурный анализ [24) подтвердил высказанное предположение; структура образующегося соедкнения приведена на рнс. 29.В.4. р и с 29 В 4. Структура СгО(04)а.ру. Коордииаеиог|иыа полиадр можно пред- ставить в виде певтагоиааьиоя пирамиды с атомом кислорода в вершине Прп,«ь«г пп11 0 изш птрптьг ыенлп слабокистгте растворы бпхромагов К, 'ь11, пчп 11' ггб[е,~им~и.,плмз~ппыпге четко глрывающиеся сели фгголсгоио голубо о цешз, Природ ~ пь «п,шсгна, но существует мнение [25[, что Онн содсржаг [Сг''0(0,)„0111 нон. Таким образом, эти соли являются производнымн СгО„ поскольку, кроме того, содержат две перекисные группы.
СгО, превращается в фиолетовые соли просто при добавлении ионов ОН Пря обработке щелочных растворов хроматов 304(г-ной перекисью водорода и затем в результате ряда операций можно выделить красно-коричневые пероксохроматы состава М',СГОа. Они пара- магнитны н имеют один неспаренный электрон.
К,Сг04 образует смешанные кристаллы с КаНЬОа н КТа04, в которых атомытяжелых металлов пятивалентны. Их строение можно представить в анде комплекса Сгт с четырьмя пероксо-группамн, имеющего конфнг3- рацню квазидодеказдра (044) (рис. '29.В 5). Если реакционную смесь, приготовленную для получения ([ЧН4)аСГОа, нагреть до 50' н затем охладить до 0'. выделяются коричневые кристаллы (ННа)аСГ04 Из них осторожным нагреванием с раствором КСН получают К,[Сг04(СН)а!.
Рентгеноструктурный анализ [26[ аммиачного соединения показывает, что оно имеет строение, приведенное иа рис. 29.В.6. Полагают, что в этом соединении ион Сгп координнрован с двумя ионамн.О.', . Магнитные данные указывают на наличие двух неспаренных электронов Это возможно лишь в том случае, если Сгн диамагннтен, что маловероятно. По-видимому, разумнее предположить, что в молекуле содержится первым ряд переходи!их злвмювтоэ ззх. мАРГАВВ11 Высшее состояние окисления марганца таи жг кик Т! Ч и Сг равно общему числу 8«[- и 49-электронов. Такая сгепспь о!ни и пня ())Н) встречается только в соединениях с кислородом МпО„, Мп О, и МпО,Р, которые обнаруживают некоторое сходство с соат!)евсввующими соединениями галогенов, например в отновпепии неустойчивости окислов.
Марганец(ЧИ) является очень сильным окислителем, способным восстанавляваться до Мп". Известны также и промежуточные состояния окисления, но до сих пор удалось выделить и охарактеризовать всего несколько соединений Мпз. Тем пе менее часто поступ пру!от образование соединений Мп' в качестве промежуточных продуктов восстановления пермангана)ов, Несмотря на Р' Тввб.п)ки 29.
Г.!. Светом!ни окислении и стереоиимия соединений мартаниз иаииоинос висло Гсоистрнн Прввиер~а Мп-!'! Л! и Ми 4 5 5 ив !в Р и с. 'Л.В.5. Строение иона С".Оаа в аиде додекаэдра (О,,). Р и с. ЗЗ В.б Строение (вйНДаС)0а а эидс ион!а!окалиной бинврамнды 4 или 5 5 6 4 4 5!' 5 2 Мна Мив, в)а Ми!в, с(з Мв'!', ин !В!аб)Ь!М Оа) 5? Мо(аеас)з, [вв)и(СтО«)з)з-. Л!и) з (искаженный) Ми0), Мо (500з, МнС!'-' МпО,' МиО' М Озе МпО, МпОввп Мпвз аз Ми!', вн Митв, с)! М„Ю! Лз Тетрээдр Плоская Тстраэдр " ! ~ и ьс и, м си к е и, )о«ея, сиен!.! 29, 299 в)992). " Паяавзсе распространенные состояния.
и аыиме = ме,и!си,),яма!си,),звмеа. Сг'з с двумя неспаренпымн электронам, координированный с ионами 0 2, правда не совсем обычными 127!. Для понимания природы связи в перекнспых соединениях Т), Сг, [т[Ь и Та необходимо применить представления об «изогнутых» связях [28!. Строение некоторых соединений удалось установить н показать, что онн пречгтавляют собой либо додекаэдр (К,С)О,), либо пептагопалыву)о бипнрахпвду [К2%)90)в; СгО,(ХН»)з, СгО«ру! с псреювсиой ! Рупппи (! Руина)щ) и цикле.
В обеих структурах обык. ныс орби ! н.щ звс ! и, вл — . ! щ оп !я рис положепь! под углом 71 — 72', а персккспап группа с у!по)! 0 — М вЂ” О, равпыа! 45", находится з промежутке между направлениями связей металл — лнгапд. Ь'.вв! предположить, что угол между гибридными орбиталями атоз)а металла имеет ту же величину, что и обычно при образовании о-связей, то получится, что в треугольнике М09 а-орбитали атомов кислорода должны отклоняться на 15 — 20' в сторону от направлений М вЂ” 0 и 0 — 0; этим достигается перекрывание «изогнутых» связей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
