часть 3 (975559), страница 58
Текст из файла (страница 58)
шесть не столь просты. Детальная интерпретация этих'спектров затруднена, возможно, из-за статического и динамического пеРВИЙ Ряд пеоеходных элементов эффектов Яна — Теллера 171, которые наруша1от высокую симметрию. (Оо) системы. В низкоспиновом комплексе 1Мп(СИ)кН, повидимому, не должно быоь никаких переходов при пизккх частотах, т. е. в той области, где полосы затемнялись бы сильным поглощением ультрафиолетового излучения. Так оно и оказалось в действитель» ности.
Соединения марганца(Ч!) н (У!1). Ион мапганата имеет один неспаренный электрон. Но его свойства невозможно предсказать на основе теории поля лигапдов вследствие слишком большого перекры- эо ооооэ ооо см- ел (о см «) о Р и с, ЖГ.Е. уврошепвэо диагремма энергетических уравнея для еиетемы ое (МВ1п) в октээдрячееком поле. иашш орбиталей металла и кислорода. В данном случае необходимо использовать метод молекулярных. орбиталей, В этом нет ничего удивительного, так как не приходится сомневаться в том, что нон Мп", окруженный ионами О', не существует. В действительности значительная часть электронной плотности смещается от ионов кислорода па орбитали,марганца. У иона перманганата нет иеспаренных электронов, но.ак-обладапг небольшим парамагиетизмомспе зависящим от температуры (ем.
О)р, 22). Прп помощи полуэмпирическнх методов-теории МО (см. отр, 102) были предприняты попытки составить полное описание влеку))оппого строения ионов МпО,', и МпО„и объяснить их спект- 1))й и магнитные свойства. Несмотря на то что на этом. пути удалось 116йчч)г))уть некоторых успехов, остается еще много трудностей, и некоторые из пих связаны с недостатками выбранного-метода расчета !Н!. ГЛДВД эо вэд. железО Для данного элемента остаются в силе те общие закономерности отяосительно устойчивости различных состояний окислени, к оторых шла ре 1ь выц е. Особенность железа состоит в том, что для него неизвестны соединения, в которых проявлялось бы состояние окисления, равпое общему числу электронов в его валентной обссючке (з данном случае 8).
Высшее известное состояние окислении жстеза равно У1, по и оно редко встречается н не имеет большого значения в химин железа. Даже степень окисления авпая 1!1, , важнейшая для хрома, у железа отступает на задний план ния, равно сравнению с состоянием окисления П.
В дальнейшем будет видно, что эта тенденция сохранится и в случае кобальта (Сои' устойчив только в комплексах, которых, правда, известно множество) н в случае никеля (Хеп! существует только в особых условиях). бог Соединения железа можно изучать прн под!Отци недавно р разратанного метода — разповндьости спек1роскоппн ядерного резонанса, основанной на эффектле Исибауэра!1). Несмотря на то что эффект Мессбауэра, помимо железа, можно наблюдать на примере еще 28 ядер. пенную химическую информацию с его помощью удалось получить только для олова, хотя в случае олова применение метода встречает гораздо больше ограничений, чем в случае железа.
В случае железа эффект Иессбауэра заключается в следующем: изотоп"тРе, который образуется прн распаде"Со, может переходить 14,4 в возб)жденное состояние (бч=1О ' сгк) с эпсргиек возбужден К.э, Это ПРПВОДПт Ь ПОЯВЛ((и(ПО О'1СПЬ 1(КОГО Пина РеэоиаДСИОГО ПОГЛОШСПИИ. ТЗК, стоян у ПЭ1!Чгщн Паиразй11, О! ПС1ОПШКВ "СО на объект, в еп(!ором илра желеса 1ыходигся в том же Окр)женин, что и нпхиы ис(о пш1,а, возникает резонансное пог.ющещ1е ° -л и Гра Ре находятся в другом окружении, то никакого поглощения пе произойдет. Чтобы вызвать резонансное поглощение, неско обходнмо сообщить объекту, поглощающему излучение, пек стор ую рость относительно источника. Это движение изменяет энергию попадаюи(их на объе1<т квантов (за счет эффекта Допплера), и при определенной скорости энергия может драть равной энергии возбуждения ядер, поглощающих излучение.
Сдвиг линии поглощенна относительно линии нержавеющей стали„принятой за нуль, выражают в единицах скорости (мм7сгк), а не энергии. Сдвиг резонансного поглощения зависит как от координационного окружения, так н от 1емпературы. Химический или изомерный сдвиг является ЛнпсйиОй фуиКПНЕй ПЛОтНОСтн З-ЭЛЕКтрОПОВ у ядра; таК, дпя ГЕес наблюдается более положительный сдвиг, чем для Ре', поскольку нами. П н о 42-электроны в Ре'+ в большей степени экранированы 4(.
ны .электро. р1 помощи мессбауэровского спектра, кроме того, можно получить следующ)ю информацию; первый Ряд пеРехОдных элементОВ топ(иио ЗО 7! 7 ( (и (( (((((и ( (к ( ((( ( (( ( ! ( т (( н ( »( « 4(((« ((((и и к !к к и 1«трии Се(т (он с ск(ми(и и пр(»( рн Ие(НИ ИСЕ сисис Ре(СО)к, Ре (СО)е(НО)4 Ре(СО)4, (РокР)ере(СО)„Ре(РР4)4 Тетрээдр Тритонкэьиая бноиремнде Окткэдр (') Ок ск ((1р !е(р,( (др 4 5 Гс Рос Гс(СО)4Н+, Ре(СО),РР11,Н+ ! Ре(Н О)4МО)4+ ГсС!' 1 1( (б(ен Ме!Х Г (П,О),1, (Г (см)„)- ! сс17, Ре!и н Рс,О4 Гс,04, (Ре(С404)4)4-, Ре(эсес)4 )Ге Эк(ТК(Н20))- Гс(, (Р 5 1,е 4 5" 7 Октээдр Тстрсэдр Окткэдр Приблизительно иеитагонаэьння бииирнмида Октнэдр Тетраэдр (тощ, Ии (Ре (() (е1 э)4С14 14 е Р От— ГеО', Ре1Р, 414 Р(т, 1Р Р(т1, ин 4 (.
(ску к тееи 22 1.!. стр 24Э и !!. носнсс ресоростркнсннме состснннн. а) Даже если все ядра находятся в одинаковом окружении, может произойти расщепление пика резонансного поглощения. Расщепление определяется взаимодействием между градиентом электрического поля на ядре и ядерным квадрупольпым момен!оп. Градиент электрического поля связан с асимметрией распределения электрощюй плотности. Так, Ре'+ (1Р) нли Реп в [Ре(СМ)4)4 обладают сфер н чески-симметричным распределением заряда, а Рее к (дс)— несимметричным, н, следовательно, в этом случае возникает квадрупольное расщепление, б) Расщепление линии поглощения может быть обусловлено и магнитным днпольным взаимодействием.
В таком случае метод дает ценные сведения о магнитных упорядоченных состояниях (т. е. ферромагнитных н антнферромагннтпых). Рассмотрим несколько примеров применения метода мессбауэровской спектроскопии: 1. Было показано; что в берлинской лазури Ре,(Ре(СЩ4)э содержатся отдельные ионы Ре'+ и Геэ+, что подтверждается и другиии методами. 2. В 1Ге(СМ)е)4 понижение электронной плотности на атоме Ге еслсдс(иие Образования и-связей приводит к появлению изомерного евв ГЛЗВЗ ВЭ 29.ДЛ, Элемент 29.Д.2.
Окислы железа сдвига в области Гез. В замещенных комплексах Ре(СИ),Х (в том случае, когда Х является более сильной п-кислотой, чем С!ч' ) заполнение Зс(-оболочки уменьшается и соответственно возрастает плотность з-электронов нз ядре, так как прн меньшем экрайировзнии 4з-оболочка сокращается. Таким образом, было установлено, что по силе и-кислотных свойств лиганды можно расположить в следующем порядке: !с!Ос „~СР!" 50~3 ~ХО, !с!Н~. 3.
В случае иона РеО,' величина изомерного сдвига отличается от Величсшы, ожидаемой для иона Рею (конфигура ия сР) от з: и,, ' урация ) с учетом р р италеи ар . По-видимому, необходимо учитыва ельство, что связывающие электроны в значительней степени могут занимать Зс(-орбитзли.
4. При переходе от (Ре(Сс!)з!' к изоэлектронному иону кой линии е( ), вид спектра резко изменяется: вместо одной широлинии поглощения появляется хорошо разрешенный б Это явление может б т быть связано с повышенной асимметрией электронного облака в случае ! Ге(СЖ),1!О!', которая возникает в реГе-С1 !. зультате возросшего л-характера связи à — ЙО е — по сравнению с Состояния окисления и стереохнмня соединений железа привр е- По распространению в природе жслсю ззппмает среди металлов второе место после атпмппип, з по содержанию В ертом мессе.
Существует ьснессие, чго ядро Земли сор... железа и никеля, по поскочьку железо зсгречается и В составе метеоритов, то, по.видимому, . у, опо распрост- земптпт Ге р всей солнечной системе. Главные рудй железа — это пт Ге,О„жпгнетит ГезО„лимонит РеО(ОН) и сидерпзп Техническое получение и металлургия железа представляют сообширную область, которая здесь описана не будет (см. к с Реми). Химически чистое железо можно пол чить в Ре .. получить восстановлением жепни оксалата, ка н а которая получа я п и те у р рмическом разло, карбоната или нитрата двухвалентного желева при действии водорода, электролнзом водных еза) лева, а танисе п и ных растворов солей жепри термическом разложении карбоиила железа. т.
пл. 1628'. Оно н Чистое железо представляет собой бел " бл ыи естящнй металл, но не отличается болыпой твердостью и весьма еак- циониоспособно. Во влажном воз хе :ляется с об азо духе железо довольно быстро окнс. ьма реак- ;ляется с разованием гидратированиой окиси которая бл защнтнымн свойств ами, так как, расслаиваясь, обнажает свежую р я не о адает ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ поверхность металла.
В очень мелкораздроблеином состоянии металлическое железо пирофорно, Оно энергично взаимодействует с хлором при слабом нагревании, а также с большинством других иеметаллов, в том числе с остальными галогенами, серой, фосфором, бором, углеродом и кремнием, Карбид и силицнд игра|от важную роль в технической металлургии железа. Металл легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах. В кислотах, не являющихся окислителями, и в отсутствие воздуха образуется Ген.
На воздухе или в теплой разбавленной азотной кислоте часть железа переходит в Реп'. Сильная окислнтельная среда, например концентрированная азотная кислота или кислоты, содержащие бихромат, пасснвируют железо. Вода, из которой удален воздух, н разбавленные деаэрированпые растворы щелочей слабо воздействуют иа железо, цо с горячей концентрированной гидроокисью натрия оно вступает в реакцию. При температурах вплоть до 906' металл имеет объемиоцентрированную решетку, в интервале 906 — 1401' — кубическую плотпоупаковаппую структуру, при дальнейшем повышении температуры решетка опять становится объемпоцептрированной. )Келезп ферромагпнтпо до ссмпсрптуры Ккзри, рзппоп 768", прп которой опо сганоВится пз1)змш ппнпзм, Все окислы железа будут рассмотрены в одном разделе, а не по принципу различных состояний окисления, так как для этих окислов характерно-глубокое сходство в строении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
