часть 3 (975559), страница 56
Текст из файла (страница 56)
ни>з Ркиросгр>пенным соединениеь> чьргапи > (!11) являетси >ак ке ою>=ь Цп„О„которую получаюг нагреванием Мп,О„выше 950* на воздухе или вы>ее ! 100" в кислороде. Правильнее было бы записать формулу этого соединения в виде МпнМп от~04. Оно имеег беспоря. дочную структуру шцниели (см. стр. 69, ч !) Ед>шствепный известный галогенид марганца(1! 1) — МпРА„ представляющий собой твердое вещество красного цвета.
Его можно получить действием фтора на иодид марганца(11). Он растворяется в иоде с образованием красно-коричневого раствора, который можно получить также растворением окиси Мп,О, во фторкстоводороднон ьисчоте. Из раствора выпадает гидрат МпР, 2Н,О в виде оубиново-красных кристаллов. При добавлении к это>>у жс раствору фторидов шелочбых металлов выпадают темно-красные кристаллы комплексных солей !3! состава М'МпР, и МеМпРЕ Хлорнд, брочид и иодид марта))ца(111) неизвестны, но вьщелены темпо-красные комплексные соли общей формулы М~ЕМпС14. Комплексы Мп(11!) с Вг и 1 до сих пор ве удалось синтезировать, что объяши>ется, по-видимому, способностью Вг и ! восстанавливать Мп"". Ацетат марганца(РП) Мп(С„Н,ОЕ), 2Н,О Научен наиболее подробно, поскольку он легко доступен, относительно устоичив и служит исходным веществом для синтеза других соединений Мп'".
250 ГЛХВХ ЕЭ 25! 29Х,4. Хвмия марганца(Щ Ацетат марганца(1П) получают окислением ацетата марганца(П) в горячей ледяной уксусной кислоте перманганатом или хлором. Известно также несколько фосфатов и кислый сульфат Мпп'. Ион )Мп(Н40)4)'4 входит в состав квасцов СВМП(504), 12Н О. Кроме тех комплексов с фтором н хлором, о которых шла речь выше, марганец(!!1) образует несколько чрезвычайно устойчивых комплексов Тряс(ацетилацетонато)марганец(ПП) легко получить реакцией Мпп с перхшиганатом в избытке ацетилацетона; в присутствии постедпего Мпп окисляется даже воздухом, что затрудняет получечпе чистого бис(ацетнлацетонато)марганца(П).
Известны также ломплексные анионы трио(оксалато)- и трис(малонато)- ма)н анц (П!), но они не обладают заметной устойчивостью к нагреванию, действию света или воды. Вдипственным известным примером низкоспиновых комплексов марганца(1П) служат соли иона )Мп(СН)4!' . Марганец(П) в присутствии избытка ионов С)Х) легко окисляется даже воздухом с образоваииеч указанного иона. Впервые ои был выделен нз раствора в виде соап Мпп состава Мп~ )Мп(СН)4)4.
В дальнеишем нз этой соли были получены другие. Можно привести лишь несколько примеров устойчивых соединений марганца(1Ч), в числе которых Мп04, Мну и Мп(504),. МПГ можно пол)чнгь прямым фторированием металла в особых условкях )41 Оп ой:Ришет исключительной реакционной способное ~ ыо Это летт чее твердое вещество серо-голубого цвета.
МпО,— ггердое вещество темно-серого или почти черного цвета, обычно пестехнометрическог4Р состава. МпО, широко распространена в природе и представляет собой один иэ главных источников марганца. Окись марганца(1Ч) можно й524учить осторожным прокаливаиием ( 530') Мп(НО,), на воздухе. Другой способ получения — восстановление перманганата в щелочном растворе, при этом образуется гидратированная форма МпО,. Устойчивость МпО, обусловлена в первую очередь ее ничтожной растворимостью. Но в кис,тых растворах восстановители легко вступмот во взаимодей. ствне с ней.
Без нагревания Мп0, довольно инертна по отношению к большинству кислот, но н при нагревании она не растворяется с образованием ионов Мп'Р, а начинает проявлять свойства окислитеия. Так, в присутствии НС1 выделяется хлор МВО +4НС) =МВС) +С) +2Н О Эту реакцию часто используют для получения небольших колнРеств хлора в лабораторной практике. В присутствии серной кислоты ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ВЛСЧЕНТОВ при 110' вьщеляется кислород и образуется кислый сульфат Мпп'.
МПОВ можно сплавлять с другими окисламн мегаэиов, образующиеся прн этом соединения называются маигаиишаиа. '1'ак, в литературе описаны соединения, получающиеся при сплавлепии Мп04 с окислами щелочноземельных металлов МО и имеющие состав МО",.,Мп0,, МО МпО„МО 2МпО„МО ЗМп04 и МО 5МП04. И состав, и структура этих соединений пока охарактеризованы довольно поверхностно.
МпОВ растворяется в концентрированной КОН с образованием голубого раствора, содержащего эквимолярные количества ионов Мпт н Мп'"; в этих условиях Мпщ термодинамически неустойчив. При окислении сериокислого раствора МП$04 перманганатом образуются черные кристаллы Мп(504)4, выпадающие прн охлаждении. Это соединение быстро гидролизуется в разбавленных растворах серной кислоты, выделяя водную МпО, Комплексные соли марганца(Ж) состава Мэ!МПХ4), где Х= =С!, Р, момТио получить восстановлением КМпО, эфиром )5) соответственно в дымящих НС! и НР.
Кроме того, можно назвать иедаты состава Мэ')Мп (10,),), а также довольно любопытные комплексы с глицерином, например тхаэ) Мп (С,Н,О,),), 29.Г,5, Химия марганца(У1) и (УП) Марганец(Ъ"1) известен лишь в одной форме, а именно в виде иона маягаиаша )МП04Р, окрашенного в темно-зеленый цвет. Этот нои образуется при окислении МПО, в расплаве КОН интратом калия, воздухом или другими окислителями. В чистом виде удалось выделить только две соли: КВМП04 и несколько водных форм НВ,МП04. Обе они имеют темно-эелену4о, почти черную окраску. Ион манганата устойчив только в сильнощелочных растворах.
В кислой, нейтральной и слабощелочной среде он легко диспропорциопир) ет. ЗМВО4~ +4Н+ =2МВО4 -~-МВО4(гэ)+2Н4О К-10'4 Марганец(ЧП) хорошо известен в виде солей иона перманганата )МпО,! Калиевая соль наиболее распространена, и ее широко используют в лабораторной практике в качестве окислителя. В промышленном масштабе КМПО, получают электролнтическим окислением щелочного раствора мангаяата,калия. Водные растворы МП04 можно готовить окислением ~растворов Мпи при помощи очень сильных окислнтеле!С например РЬО или )Х)вВ104. Ион окрашен в интенсивный пурпурный цвет, а крйсталлы,соли кажутся почти черными.
Растворы перманганата неустойчивы, оии разлагаются в соответ- 253 глава ав данна волны, нм а о,ов ъ й З а.въ О з - о,а~ н ом ~ване в ~ъеа Чнъооч ен-~ ствии с уравнением 4Мп0~ + 4Н ' = ЗО~(~)+ 2Н О+4Мп0,(тв) Реакция протекает в кислых растворах медленно, по достаточно заметно. В нсптрачьных и слабошелочных растворах в темноте разложение идет неизмеримо медленнее Снег способствует разложению, попом) сгандартные растворы пермангаиата следует хранить и гем|юй посуде.
В шсло пюи растворе нермапганат действует как сильный окис- литель МоОе +2НаО+Зе=мпО(тв)+40Н Ее=+ЦЗЗ е В копшецерировашеой щелочи при избытке МпО, образуется яон мангапата МнОа +е МпОеь Е"= -г0,56 е В кислом растворе, если имеется избыток восстановителя, ндст вос- становление перины~винта до Мп'- МЯОа +ЗН "+бе=Мне е+4НъО Еа +НЗ! е ио поскольку Мп04 окисляет Мп 2МпОе+ЗМпь'+2НъО ЗМпОа(тв)+4Н+ Е'=+0,4В е то конечным продуктом оказывается МпО, (при наличии избьпка пермангапата). При добавлении к концентрированному раствор, ссрпой кис.юты небольшого количества пермангапата калия образ)еъся прозрачный зеленый раствор.
Если прилить немного воды илн взять большее количество КМпО„выделяется МпвО, в виде масла, окрашенного в красный цвет в проходящем свете и в зеленый в отраженном. Зтот окисел прн нагревании разлйтеется со взрывом на кислород и "Мп04, а с водой образует раствор марганцовой кислоты. Вяленые растворы КМп04 в концентрированной серной кислоте неустойчивы. Криоскопическне измерения в разбавленных растворах указывают„что в ннх происходит ионизация КМпОе+ЗНъЗО, =Ке+МпОа++Н Ое -(-ЗНЗО, При более высоких концентрациях может образоваться МпОаНВО4 нли МпО„ЬОаН. На основании спектров поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях было установлено, что нон МпО+а построен в виде плоского треугольника.
Еще одним примером описанного соединения марганца(УИ) служит оксофторид МпОаЕ. пвввый ряд пвнеходных эпвмситов 29Х,6, Электропаеое строение соединений марг;пгц» Высокаспиновые комплексы марганца(И), Злектро|шое строенке соединений марганца(11) представляет больпюй интерес, поскольку на их примере момсно довольно четко продемопстрнр кчзть некоторые важнейшие положения теории.
На рис. 29.Г.1 приведен спектр иона !Мп(НвО),1'+ в видимой области. Мпп в октаэдрнческом окружении с другими лигандами имеет аналогичный спектр. Приведенный спектр харакгернзуется следующими особе1пюстями: а) малой интенсивностью полос поглощения, б) большим числом р и с 2ЗХЛ. Спектр нона !Мп(Н,О)е!ъ+ в вврюеоа опвас~н, нон восо ~ен в воднон растворе нерваората. полос н в» разли1шой шириной этих полос, причем одна из них является чрезвычайно узкой. Все зтн особенности спектра легко понять на основе теории поля лпгандов. Остановимся вначале на малой интенсивности полос поглощения.
Именно это обстоятельство обусловливает слабую окраску иона !Мп(Н40)„!а". Многие соли н колшлексные соедяпенпн Мп", в которых йон находится в октаэдрическом окружении, икже имеют бледно-розовый цвет, а мелкораздробленные твердые вещества даже кажутся белымн. Причина малой интенсивности линий поглощения проста, В основном состоянии система У, находящаяся в слабом октаэдрнческом поле, имеет на каждой е(-орбитали по одному электрону, спины которых параллельны, т. е. система представляет собой спнновый секстет Это соответствует основному состоянию свободного иона 45, которое не расщепляется в поле лигандов.
Зто секстетное состояние является единственно возможным, так как вспкак перестановка электронов в системс (а, е"" пркводкт к спариванню двух нли четырех электронов, превращая это сосгоянне в гллвл ео пеРвыи Ряд пвРкходиых элементов и>п[г>взнос или дублетное. Следовательно, все возбужденные со,тая«яя < истемы <(ь имеют спяновую мультиплетность, отличную от >у ль>««>с<ности основного состояния, и переходы между ними за>р< «и «ы по спину. Вследствие слабого спин-орбитзльиоп> взаимоя я<>в«я такие переходы все же происходят, ио соответствующие ы> «атосы поглощения имеют очень малую интенсивность.
ОриеняРошмща Мажиа СЧИтатЬ, Чта интЕнсиВноСть такиХ Запрещенных по >ш«< >среходов примерно в! 00 раз меньше, чем для переходов, раз< «и:«>»Х ПО Снниу. л . ло по ! во о 8 л>> о> лово <О ОЬО оооо >О ООО >Е ООО Ле. М> 1 и е ЗЧ ГХЬ Часть диаграммы виергееичеекях уровяей лля иона Мяп, соде»- , ьмая только секететяые и квортетяые соотояякя Приведены зверски Ревя,я>.х теряев Ресселлл — бауядерее при з О для иоие [Мя(Н>0[4)4+ (е ие <ля сов>гол«ого иона Мое+).
Вертякельяая ливия ( — — — ) соответствует оке. чеки<о а=язве си ь)гобь> объяснить происхождение наблюдаемого числа полос полощения и их ширину, следует обратиться к диаграмме энерге«чссьих уровней. На рнс. 29.Г.2 приведена упрощенная днаграмю для системы <(4, иа которой отсутству>от состояния, дважды вы>ождепиь>е по спину. Многие из них имеют очень высокую эиергн>о, 1 «ЕРЕХОДЫ ИЗ ОСНОВИОГО СЕКСтЕтного в Дублетные состояния дважды я«решены по спину; поэтому они практически никогда не наблю,яюгся.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
