часть 3 (975559), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Как видно нз рис. 28 9„л-аллильные соединения, замешенные у концевого атома углерода, могут существовать в виде дв)х нзомерон относительно атома водорода прн С,. В некоторых сл)чаях такие нзомеры выделены и охарактеризованы, например для (Л-СН,СНСНСНи)Со (СО)а Р и с 28 9 11дсиви жр~и шинн ох~и ~ 1 Нвкн ры и ххорхохих ш и ичиимии,х комвхоксои Рентгепоструктурное исследование л-аллнльных комплексов !801 показало, что они построены не совсем так, как это представлено иа схеме рис. 28.9. Плоскость атомов углерода аллнльной системы в (С,Н,РЙС!)и не перпендикулярна плоскости мостиковой системы (РбС!) „ а наклонена к ней так, что средний атом углерода С„ хотя ои и расположен ближе всего к Рд, отклонен в сторону от металла (рис. 28.!0).
Связь с аллильной группой можно описать прн помощи теории МО аналогично тому, как это делается для сандвичевых соединений. Можно также воспользоваться представлениями теории валентных связей, рассматривая группу С Н, как бндентатпый лиганд, занимающий два положения в коордипацноннои сфере, нанрнмер в квадратном комплексе РсР1; делокализоваиные л,-орбптали аллильной группы перекрываются с двумя с(лри-гибридными орбнталями металла.
Прн помощи спектров ЯМР и рентгенографически 13 !!было обнаружено, что при изомеризации л-аллнльного комплекса в о-аллильное соединение образуется промежуточное соединение, в котором металл связан и-связью с концевым атомом углерода и донорной л-связью с олефиковой частью аллильной группы. * Впервые л-адвникные комплексы палладин сннтеинроваиы в 1959 Г. См. Моисеев И И., Федоровскаи Э. А„Сыркин и. К, Ж неорг хим, 4, 2641 (!959); Ьси 1 д! Э„Н а!и е г Чг, Апяехй. Сненхо 71, 2З4 (19З9).— Прим. ред.
(вз ГЛАВА 88 г а с, ао о сн -с ь сг, сн СН С вЂ” РЕ РА ее ~с 'сн, сп. сн, с~ — Олк С с н,с сн, н,с сп, кх л'к сн, оь — 'с сн, У сп С=О ! сгге 88.ххгг 88,ХХЧ /сггьс! сп, сг ПС' — Ра Ра — ',г.н (н ( сгг а г гг,сг 88 ххт! 8 ХХЪ|Г розки, например I'с с,,'' сг с.-":. с.. л4=С с ~ с' сг' 1- Е= Р -СИ, с! 88 ххаггг 88.
ХХГХ Сннтезированы комплексы, в состав которых входит циклический лигаид, связанный с металлом посредствоь ом аллнльной группи- Р н е. Ж!О. Сг укг р ура лггмерггого к-оллнлналлалаып)клоркха !Я. Ог а Сьев„х, 49 ((965)!. гяанонге(. МаЛГ8 (гг Сьыь)ьмг — л-СьНьмгл.СьНГ егагмл трал л-Сораре(СО)а+Слр Са(н-Сораре(С0) ! окгафгарцнклогекаа ногаггаоеарцнклогек.
Анан-ь,л аеннл Интересно отметить, что палладий особенно легко образ ет аллнльные соединения тогда как с платнио" нион те же лнгаилы аюг обычные олефиновые комплексь. Т, РдС ы. Вк, нз !8 и окиси мезитнла 28.ХХЧ. получается соединение 28,ХХТЧ а нз (л)а Р1С1 132)— — комплекс Аналогично пз бутадиена и соли палладия 1331 получен аллиль- ный, а не олефиновый комплек (28.ХХ'т'1). А с ют важное зн . Ллильные комплексы переходных металлов, , по-видилгохгу, нмеажное значение в самых разнообразных каталитнче скнх реакр р, онн являются промежуточными продуктами кон- и версии аллилового спирта в диаллнловый Вфир, прот к Одкислениых растворах солей Рдп при карбои ир, протекающей в кар оиилировании аллилов , 'или прн нзомеризации олефинов в грисутстпии б та иена в соединений платиновых металлов. Полагают, гают, что олигомеризация утадиеиа в тринс,глралс,глралс-циклододекатриеи-1,5,0, катали- ИВтачлОРГАнические соединения первхОдных метАЯЯОВ (яз знруемая комплексамн %8 1351, протекает через промежуточное образование соединения типа 28.ХХ'н" 11.
Близкггй ему по строению комплекс КНС(ь(СьИо)а (28.ХХЪ'1П) был выделен пря взаимодействии г(НС18 н Сайа и 2-Аютокснзтаноле при !00 . Образующаяся при олигомеризацин углеродиая цепь стабилизирована за счет образо- взния одной л-олефиновой и двух л.аллильных связей с атомом формально четырехвалеитиого рутения, координированного приблизительноевидетригональной бипнрамиды 136!. Аналогичное мостиковое соединение 28. ХХ1Х можно считать производным дналлнла. л-Цггклоаеггсодиенилькые колгллексы. Другая частично делокализованная система — и-циклогеьсадненнл — может функционировать в качестве лиганда, формально аналогичного группе И-Сь()ь.
При гндрндной атаке на соответствующий катион Вренового комплекса илн прн Отщеплении гидрид-иона от н-цнклогексадиенового-1,3 комплекса получается соединение с и-циклогексадиенильиой ГЛАВА 22 группировкой, например С4Ннре(СО)4+Рь СВР4 СеНуре(СО)вз+ВР4+Р1>еСН Катион арилтрикарбонилмарганец реагирует с Н" -и нению (28.4) и ев а у т с " -ионом по урав( .
), превращаясь в п-комплекс, в котором атом Н„кольца обладает повышенной реакционной способностью, как и в соединениях с группок я-СвНв с у и 1!А (2В 4) 1 + и" с о о ея г Жэ. Соединения е о-связью металл — углерод Описано весьма ограниченное число примеров бинарных с пений в которых переходный металл связан с алкнльиыми нлн соедиарильными группами; к нх числу относятся Т1 (СН ), С (С Н ) нек оторые другие. Известны также смешанные галогенсодержащие соединения [39! типа (СН,),ТаС12 и (и-СВНв)22!С!СНв. Большинвов ха ство нз них устойчиво лишь при низких температурах, в отсу тствне И! ду н влаги.
Есть сведения о том, что в ходе некоторых ц й в растворе образуются очень неустойчивые промежуточные сое- дипениЯ с о-свнзыо металл — УглеРоД, такие, как (СеНв)2%; они имеют важное значение в различных превращениях органических соединений с участием ацетиленов. ется литая, с В случае, если в молекуле металлорганнческого соедине ения именд, связшшый с металлом за счет я-взаимодействия, например СО илн п.САН„то вещество становится достаточно устойчие Так же как и в соединениях с группой СвНвй, в замешенных я-цпклогексадненнльпых соединениях заместитель ц, по-видимом, находится в экзо-положен!!и кольца.
комп Есть сведения, что нри протоннровании С Н Ге(СО) об в е в !разуется мплекс СвН,Ре (СО)+ „. Протонированию можно также подвергать и другие олефиповые комплексы, в которых одна нли несколько двойных связей не связаны с атомом металла; известно несколько примеров таких карбониевых ионов, стабилизированных за счет комплексообразовапия с металлом, причем некоторые пз них являются типнчнычи неклассическими ионами карбония [38!. матдллоргдничвскгев соадинвння переходных мвтвллов )щ вым.
Вначале удалось синтезировать несколько соединений типа я-СвН4%(СО)вСНв. В настоящее время описано болыпое число со- единений, содержащих, помимо а-алкильных или зрнльных групп, лиганды типа арсина или фосфипа Получа4от их стандартным е!е- тодом — либо взаимодействием комплексного гзлогенидз металла с ЯМАХ или с К(.4, либо иа натриевой сали комплекса и галаидного алкила.
Вместо группы — Сгев можно ввести в лголекулу такие груп- пы, как — 84ц'„— беев, — Бпцв, — Бк' н т. д. Ниже приведено несколько примеров таких синтезов: п-С,Нвре(СО)епг+СН4МяВг и-С4Нвре(СО)4СН4+д)япге 1!В(СО)вмв+ Д Х = В)цп(СО)4+ Идх 1 ~С!, + Е~СНв — (СН,),Т1 — СНуТ4С1н нн холоду, т!С1, (пнР),Р1С1,+2СНнмяпг —,.
(Вор)хр!(СН4), Такие соединения можно получать при помощи диазометана илп пу пм присоединения олефниа к комплексному гидрнду переход- ного металла, например мданс !РНРЕ14)4С)Н)+С.*Н л4ранс-(Р1(РЕ14)4С1СхН4! -~ С,Н у1о(СО),!1-1 СН Че = П С4Ннце(СО),СНу+М В реакции нрщ4л !Вцц ннн Вы ! сдю! ! н.4ш ф!Врпрозонные о !ефины и ацетилены [4!) ц и! (со(сь),!е)' л-4.41,— (пкС' ),Сгй гх!11'- 1)ке(СО)4+ Ср 4С = ССро —— (СО),де~ (СГх) =-СН(СГн» Устойчивость в ряду однотипных соединений [.„Мц, как правило, возрастает прн увеличении атомного номера металла и при повыше- нии электроотрицательности алкильного или арнлыюго заместите- ля Я.
Стабилизирующее действие некоторых лигандов объясняется тем, что при введении их в молекуле металлорганического соеди- нения возникают стерическке препятствия для атаки реагентов по связи М вЂ” ц. Особой устойчивостью, не только термической, но и ь реакциям расщепления по связи металл — углерод, отличаются фторалкильные производные переходных лгеталлов Так, алкилкар- боиилы железа и кобальта неустойчивы при комнатной температу- ре, тогда как перфторалкнльпые производные типа (СО)еСо(СГ2)2Со(СО)в или соединение 28.ХХХ, образующиеся прн взаимеодейств!!и карбонила металла с С4Р„совершенно стабильны.
Рентгеноструктурные данные [41! н ЙК-спектры [42! фторал- кильных комплексов показывают, что расстояние металл — угле- од в них короче ожидаемого для обычной и-связи металл — алкил. 'меныпение межатомного расстояния можно объяснить двумя при- чинами, Оно может быть следствием высокой злектроотрицатель- ности фторалкильной группы, приводящей к сжатию орбитали металла н упрочению связи металл — углерод по сравнению с неза- ГЛАЗА 88 с л(со)„т ь рь — "' л)асс),тгс(о)Р ) (СО) МС(ОМ«)РЬ.е е е (СО)«%С(ОП)РЬ о 88 хтх х 1 ! сс РЬ ((,У о-с — и='с .
~о оо мя )4- —— 'г н с ~о-н Ез ХХГЗИ 88 ХХХН мещенным алкилом. Несколько более правдоподобным кажется «редположенне о том, что е(л-электроны металла акцентируются фгоралкильной группой на разрыхлкгощне орбнтали связей С вЂ” г. Описано несколько соединений с азот- или кислородсодержащими лигандами; некоторые из них можно получить в водном растворе !431, например !СР(СН),Н1' 4 СН„=СНС! — (Со(Сем)«СНС)СН,)Я(СГ(Н«О)е)ея ( С«~1«СН«С( !СГ(Н«О)«СН«С«Н«1«е (Н Ь(НН«))Н )я«+ С«Н« (Н!)(НН«)«С«Н«1+ Одно из соединений, содержащих о-связь переходный металл— алкнл, встречается в природе — это кофермент витамина В„, (коба.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
