часть 3 (975559), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Как уже было отмечеко, ион С,Н, имеет шесть м-электронов. Таким же секстетом и-электронов обладают и другие карбоциклнческие системы (28ЛП), и можно ожидать, что они так мгтсллорглнические сОединения псРеходиых л!етАллов !т! же будут проявлять склонность к образованию сзпдзие!евых соеди- нений подобно и-С,Н -соединениям й © (сЭ Действительно, для всех четырех систем удалось получить комплексы с пеРехолными металлами, но соеДинениЯ типа ).11'! известны лишь в случае циклояентадненила и аренов. Цикяобуагадиенильные соединения с металлами. Еще до того, как удалось выделить первый такой комплекс, предположили, чзо он образуется в качестве промежуточного продукта в реакции ацетиленов с карбоннлами металлов.
Первым был синтезирован и оха- Р а с. 28.5. Синтез и структура !(СН,С) Х!С!и!и. рактерпзован комплекс никеля с тетраметилциклобутадиеном (рис. 28,5). Дифеннлацетилен в определенных условиях реагирует с Рео(СО) „, образуя соединение Р)сеСеГе(СО)„в котором с атомом железа связано почти квадратное кольцо из атомов углерода !71; аналогичпь!м пурем из Мо(СО), был получек РЬоСеМо(СО) !81. Соединения тетрафеннлциклобутадиена с переходными металлами можно получить реакцией обмена лигандов из комплекса тетрафенилбутадиейа с хлоридом Рби !91.
Однако пока не совсем ясно, являются ли эти соединения истинными циклобутадиеновыми комплексамн. Не исключено, что некоторые из них содержат две координированные ацетиленовые группы (ср. с 28.ХХ). Тем ие менее для молнбденового комплекса предполагается структура 28.Г(т. Вообще к вопросу о строении циклобутадиеновых комплексов слсдует подходить с достаточной осторожностью. Поучительным примером может служить недавно синтезированное соединение сос- и метАллОРГАническне сОединения неРРхадных метАллОВ !76 тава С,Н«дйС!О„которое, как показал ЯМР-спектр, в действительРости является производным циклооктатетраена, и его истинная <!<Орыула С«1-1» 2ЛйС!О«.
Однако удалось выделить и настоящий РЬ РЬ х РЬ 1 РЬ (са),мо ме(са) РЕ РЬ ~ РЬ РЬ зедч комп.<скс с нева»ил<(«иным цихлобутадисном !10!. Ои был получен реакцпен <(ие-3,4-дчхлорцнклобутена с Ге»(СО)„. О там, что получеенае прн «<ам соедине<шс сос<аеа С,Й„БЕ(('01, действительно содсржиг цик.<обу <адяен, а не является дие(ацетилен)-трикарбонилом железа, сеиде<ельству<ют результаты масс.спеьтрометрическога расщепления, при котором вовсе не образуется осколков С,Н,. Этот комплекс реагирует с РеС) в этиловом спирте, выделяя троне- 3,4-дихларциклобутен, а также вступает в реакции замещения, характерные для ароматических соединений (ср.
с ферроценом). Прн действии дифеннлацетилена на раствор Р6С!» в этаноле образуются соединения, содержащие молекулу растворителя. Было показано 19, !11, ч<о т <к»е комплексы <»т<»отгн производнымн цпклобуте»а, н ко<ар«,х с а<омом л<е<алла св»<щпы <ри из четырех атомов углерода к».<ып< по гн»у аллнльпых комплексов (см. ниже). Ареноеые камиле<ее<к металлов Лреновые соединения храма были получены Хайнам свыше 30 лет назад прн реакции С<С!» с С»Н»МйВг; после кислотного гидролиза реакшюниой смеси был получен желтый раствор, который, как полагалн, содержит феинльные производные хрома с а-связью, такие, как (С,Н„),Сг+.
Сейчас известно, что этн «нолифенилхромавые» соединения представляют собой диареновые комплексы катиона хрома с бензолом, 28 ч дифенилом и трифеиилом, настроенные по тину сандвичевых соединеяки, например 28.*у'. Пратотивом таких соединений является нейтральпын дибе!шолхром (С,Н,),Сг (28.Ч!). Ега также можно получить реакцией СгС(, с реактйвам Гриньяра. Однако известен более удобный метод синтеза, которыя применим н к другим переходным металлам. Он основан на непосредственном взаимодействии ароматического углеводорода с галогенидом переходного металла в присутствии алюминиевой пудры(играющей роль восстановителя и акцептора галогепнда) и хлорида алюминия — катализатора реакции Фрнделя — Крафтса".
В случае хрома реакция приводит непосредственно к образованию нектрального комплекса, но обычно реакционную смесь гидролнзуют разбавленной кислотой и получают камг!лекс в виде катиона, например (С,Н„)»Сг+ или (мезитилен)»(кц'". В некоторых случаях такой катион можно восстановить в нейтральное соединение под действием восстановителя типа гипофосфарнстой кислоты. Лнбеизалхроы образуется в виде темна-коричневых кристаллов, значительно более чувствительных к действию воздуха, чем нзоэлектропный ему ферроцеи. Это соединение неустойчиво в условиях обычных реакции арама<» <еского замещения Г)одобно и-С»11»- спели<к.»внч, н »<о«««,«<,<,к <««»<Ан па << ннь Р,<<паобйалпые комплексы с <н!»Нк«,!<г«<н»««»»» <и ч, »,шр»иер С»1!»СН<+ Мо(СО), — — ! «Н<СН«ыо(!.О! .-,' ЗСО С»Н«+Ми(СО)»С(+А!С!к С«Н«ып(СО! <А!С! « Днбензолхром и другие ареиовые комплексы были изучены рентгена.
и электропографически.,((оказано, что все межатомиые расстояния углерод — углерод в кольце равны между собой П21, и-((омг!лексе< с !(иклогептитриенилом (тропилием). Комплексов с семичлеинымн кольцамн известно довольно мало, и они не очень устойчивы Их ие удается получить непосредственно нз катиона С„Н'„для синтеза применяют косвенные методы, например С<Н»мо(СО)»+(С«Н»)»С "ВР« =и С,НР(с(СО)'»ВР «+(С„НВ,СН к«кк «ккк Л-С»Н<У(СО), +С,Н« — к Л.С,Н»ЧН.С,НР ЯМР-спектр показывает, что все семь атомов водорода кольца 1С,Н,Мо(СО),1+ эквивалентны; вероятная структура иона показана формулой 28Л'1!.
Гетерациклнческие саидвнчевые соединения. Гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером, в принципе ' Сн, Н < «снег Е. О. Н е (ее! Ч(., с. Не(кг(о<»«Ь., (ав, %6 (!966); 2. апогй, 0!«и<,. 266. 1«6 (1966).— прим. рн). ГЛАал 19 !74 А(гтлллОРГАннческне сОединення пейехОдных метАллОв !75 должны обладать способностью образовывать сандвичевые связи с переходными металлами, Ленствительно, в некоторых случаях такие комплексы удается получить.
Следует лишь учесть, что в состав многих аромати (соках ге(ероциклов, таких, как пиридип, входит гетероатои, имсющнп неподеленную пару электронов, и основность такого гетеролтома может быть значительно выше основпости и-электроппоп спг(емы кольца Известны соединения с тиофепом, пзпр1(мер (,,И,ЯС( (СО),, и с анноноз( пиррола С4НАХМП(СО)9, явля(ощпеси апа.пп иьи( Г(1отпе(с(ичющих карбоциклических комплексов С„Н,Сг (СО), н з С,Н,Мп(СО), л-Циклопептадненил-лпнрролнлжелезо (азаферроцсн) — кристаллическое веп ество красного цвета, т. пл.
114'! по термической устойчивости он )ступает ферроцену 113!. Его получают следуюшйы образом: л-Сеиере(СО)9! -(- С4Н4КК 9999ол Ь ч С !! сел С4Н4Г! Т Гес(„+С,И989+ С И НМ Азаферроцен, по-видимому, нзоморфен ферроцену, так что в его кристалле атомы азота беспорядочно распределены в десяти возможных для них положениях в кольце. Недавно было показано (14а), что аннон карбораиа способен образовывать комплексы, ко!орые, по-видимому, являются аналогами (Л-С9Н,,)ире, Н-С,НРМЛ (СО)„и л СеН4)(е(СО)„.
В таких комплексах анноп С,НА зачет(п 18(ппоп Ви(.,!1";,. име1ощси форму икоссздра Апз,ю* фсрроцс((п !1с(БХС„!1„)ер образ)с(ся при Взаиь!одспстпни 1 с( ! с со 1ью ан!юна В9( 41 1 14 еГО можно ою(слить до апалога феррициинй-иона Ре(ВРС91411)9Г Рептгеноструктурно удалось показать !!4б), что П-С,НАГе(В,С,Н„) является сандвичем со связью металла с одной нз икосаэдрических граней карборана, представляющей собой кольцо нз атомов ССВВВ, 28,2. Олефкковые комилексы В 1830 г.
датский фармацевт Цейзе описал вещество состава Р!С!9 С9Н,, Значительно позднее было установлено, что это соединение представляет собой димер с хлорными мостиками. Цейзе удалось также нз продуктов реакции хлороплатината с этиловым спиртом выделить в виде калиевой соли аннан !син4Р(с)АГ. несмотря на то что структура этих соединений была установлена лищь сравнительно недавно, указанные зтиленовые комплексы оказались первыми металлорганическими соединениями переходных металлов. Позднее было обнаружено, что не только Р!и, но и другие ионы переходных металлов, особенно Сн(, Ад(, Нйп, Рб", способны образовывать соединения прн обработке разиычи олсфинамн.
Так, суспендированный в воде хлорнд меди(1) поглощает этнлеи, при этом оба компонента переходят в раствор в соотношении 1: 1, в количествах, значительно превышающих их растворимость в воде при отсутствии одного из иих. Твердые галогениды одновалентнои меди также поглощают некоторые газообразные Олефины, но упр!. гость диссоциацни таких комплексов очень высока. Измерением распределения между водой и органическим растворителем было изучено взаимодействие ионов серебра с различнычи непредельными соединениями В водном растворе существует равновесие Аи+(ая)+олефии = !АЕ олефии! 9(аЧ) В ряду разных олефннов удается найти связь между величиной константы равновесия и стерическими н индуктивными факторами П5!. В некоторых случаях прн реакции ионов Ай+ с олефииами образуется кристаллический осадок олефинового комплекса; такие комплексы применяются для очистки олефинов Так, циклоокта(щраен н бппикло(спо(окп( 2,5 прп п((ряхизапн( с вот(ПА91 рас(вором и( рл юр11,1 и 1п пп18 пп 1~ (и брп ~клл.
11кпеп и ш4 (Р Гк(пв11- ных крп(г(ыпю 1о (,щп о пф(ш '(о( ~(1, п1п оп пфпп \11 ГОП и зависимости от ) словно. И( беп (ота по.11 и ш,1 ~ р(н1 9 ьппюсщ(Р сое динепия с А8НО9, АКС!04 и АйВР4 Б комплексе !(,11, Ад!" С!О„ ноп металла расположен несимметрично по отношению к бензолыюму кольцу. Выделен и подробно охарактеризован ряд олефиновых комплексов металлов Ъ'! — Ъ'П! групп; имеются сведения о существовании довольно неустойчивых комплексов Т1 и Ч, Некоторые примеры олефиновых соединений приведены в табл. 28.2.
Помимо одефинов в соединения с металлачн вступают и такие вещества, как малеиновая кислота ити акрилопитрил, а так1ке полностью фторированпые олефипы Известно сравнигельно немного примеров )стойчнвых комплексов с мопоолсфннами, более многочисленны сос. динепия с олефинами хелатного типа, такими, как бициклогептаднен-2,5, с сопряженными олефинами, например с бутадиеноь(-1,3, и особенно с циклическими олефинамн, как несопряженными типа транс, транс, транс-циклододекатрнеиа, так и с сопряженными, например циклогептатриеном илн цнклооктатетраеном.
Подобно карбоннлам, олефиповые комплексы, как правило, диамагннтны, и для предсказания их стехиометрии можно применять правило об электронной конфигурации ближайшего инертного газа, считая, что двойная связь является донором двух электронов. Получение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
