часть 3 (975559), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Отклонении от закона Кюри, которые можно аниса< ь законом Кюри — Не«оса ![а основании уравнения (25.8) следует ожидать, что если измерить у <,<ля данно<о вещества при разных температурах, то завнсн- ЫОСГЬ Мсжду Обрат<шй ВЕЛНЧННОй;[исаа И тЕМНЕратурОй ГрафИЧЕСКИ должна выражаться проходящей через начало координат прямой лнннеп с наклоноы, равным С. Для многих веществ действительно «а<инок«с<си такая зависимость в пределах ошибки эксперимента. Однако для ряда не<пес<и прямая па таком графике не проходит через начало координат, а пересекает ось абсцисс при температуре либо ниже 0 К (а), либо выше 0' К (б) (рис. 25 2). Очевидно, чтобы интерпретировать такую зависимость, необходимо несколько'видоиамепнть уравнение Кюри: . асар С м Т вЂ” ц (25.13) Здесь 0 — температура, при которой прямая пересекает ось абсцисс. Такое выражение носит название закона Кюри — Вейсса, а величину 0 называют яослтояиной Вейсса Действительно, это уравнение можно вывести, если отказаться от предположения о том, что магнитные днполи отдельных ионов, атомов или молекул твердого Вещества совершенно независимы друг от друга (что принималось Вводный ОБ3ОР по пвреходным алиментам Я' прк выводе уравнения (25,9)[, н допустить, что ориентация каждого магнитного днполя зависит от ориентации соседних диполей, так же как и от наложенного внешнего магнитного ноля.

В таком случае можно полагать, что константа Вейсса учитывает межионцое или межмолекулярное взаимодействие, При помощи константы Вейсса можно исключить этот осложняккций эффект, если для вычисления магнитного момента вместо уравнения (25.12) пользоваться уравнением )<=2,84У тм" (Т вЂ” О) К сожаление, известны случаи, когда магнитные свойства вещества подчиняются уравнению Кюри — Вейсса, но константу Вейсса нельзя интерпретировать таким простым путем, Прн этом далеко не всегда можно пользоваться уравнением (25.14). В случае, если опытные данные не подчиняются закону Кюри, а применимость закона Кюри — Велеса сомнительна (даже если данные удавяев<воряюш этому уравнению), лучше всего вычислить магнитный момент при данной температуре по закону Кюри, т.

е. по уравнению (25 !2)* [1аиденну<о тэкнь< образоч величину называют эффективным магнитным чом«ипо ч «. <о ирн липпон температуре. При этом опытные фак<ы ис < Го< ни<а<о«н ни < ь «з<ги«оси<им а«нами предиотои гинями. 23.9. Форромагнотнаы и «итиферромагнетнзм Помимо только что рассмотренного обычного парамагнетизма, для которого справедлив закон Кюри илн Кюри — Вейсса, а восприимчивость ие зависит от напряженности магнитного поля, существуют другие виды парамагиетизма, дли которых зависимость от температуры н от напряженности поля значительно сложнее. Наиболее важными из них являются ферромагнетнзм и антиферромагпетизм.

Не вдаваясь в подробности феноменологического или теоретического описания, рассмотрим лищь наиболее важные особенности этих видов магнетизма. На рис. 25.3 для сравнения приведена качественная зависимость восприимчивости от температуры для простого парамагнетика (а), ферромагнетика (б) и антнферромагнетика (в). Конечно, график а просто отражает закон Кюри. На графике б следует отметить излом ирн некоторой температуре Тк, называемой точкой Кюри.

При температурах выше точки Кюри вещество подчиняется закону Кюри либо Кюри — Вейсса, т. е. ведет себя как обычнын парамагнетик. Ниже точки Кюри, однако, зависимость восприимчивости от температуры изменяется, а сама восприимчивость начинает зависеть от напряженности полу. У антиферромагнетнков (и) танисе нчеетсн характеристическая температура Тн, называемая точкой Нэеля. При температурах выше Тн вещество Гл свл ря ияодныя овзор по пгрвходным элелсвнтям являе)ся простым парамаспегпьоч, а пнжо ун восприимчивость рив пищеьчся при понижении 1слспературьс Указанные осоГ)еспссс)п пояснения ферромагнигныл и ан)нферромагпитных еещессп шыьс сочьса Кюри или точки Нэеля объясняю)ся асежяонньмп! и юпипжпп»э)сяи)и, энергия которых сопзмерилы с ссплопоп )пер!си и прп темпсрагурс Кюри нли Нэеля, а прп поннжсппп т ш спсн)Ры с:.аповитса зиачьнепьпо больше тепловой знерпш В сп) сие,пп сфсрромщпетизмз чшншные моменты ионов в решсслс шрс питер )порядсочнться так, сн)бы у)и)итожить лгбг р и с ЗЬ 3 доа~! лшы, хачооссргго)к«аско лааесгаериую теиоерат)ри)ю аааискмость лыскитьой косоряяччивоетк Ляя а — прас«ого а«рака««огню, З вЂ” гр рл>о агкогкк«к « — акга»«арро««го«гака лр) га Выше темпераслры П)с си топ»овос г«сбхзс кшсе ппепятствусч гш,о с) «Цх»ыпппоис )по!нькюсассшо о г«,спасо сенлтвия произ иьопся пцпш и форме коппс.з)ыс» Венсса, когорая по порядку вс шчппы б ш пли сс ыпер и л ре г)эеля.

Однако ниже точки Нэеля эфср.ьспинкн ыплсип аптнпсраллельного упорядоченая значительно пп срзсык" ы и ~о пшпсо спт к улсепьспснпсо воспрспсссчивости. В феррпы спшапоч иеькссшс чомеспы отдельных сюпон стремя)ся Чпоря)согсссспся и с)зн п»рал сс' нп)ьслсн, пзшслс)со )спаивая друг друга. Вьппс»о«спи 1ся)рп сепловзн энергия ботсе ьлн менее способна на- Р)шись ) поРЯдоченвсло оРиентацию; од)ьзко ниже Тк )епденцин к упорило сессию прсоб.щдает н воспрнимчивосгь растег с понижением тслсперас)ры значительно быстрее, чем э)о наблюдачось бы прн поспюп пеяавнсилсости одного иона от лрл гого Меж поп шип в)а н люден с гвин, хотя бы и очень слабые, по.видимому, сущсствукп даже в сасссс всслествах, которые обычно сломаются нростымн ппралшгнес нкамн.

н, следовательно, лля любого весцествалолжпь бы) ь иск!нория ~ел»перс»тура, возможно н очень низкая, ниже которой яещссню будем вести себя как ферро- илн антнферромагнетпк в зависимое)н ос знака взаимодействия Вопрос о том, почему в некоторых вещсснщх шн взанлсодействия столь сильны, чго точка Кюри н~)с! Нэсля для нпх лшип вблизи илн даже выше комнатной темперзг)ры, все еще нредсывлпс! собой персспепсс))о проблему. Во многих случаях природа мапситных взаимодействии, несомненно, отличается от непосредственных диполь.днпольных взаимодействий. вероятно, в этом взанлюдействии активное учас)ие принимают элекгроны атомов, расположенных между ионами псрсхо)пых металлов, например, в окислах, сульфидах, галогеиндах и других соединениях Вообще феоро- и антиферромагнитиые взаимодействия ослабевают, если магнитные частицы отделить друг от друга физически. Так, межиониые взаимодействия, проявляющиеся в твердом состоянии, в растворе обычно исчезают.

Это относится и к твердым растворам, нанрнмер у К,ОьС1а р, ~о на атом Оз при 300' К равен 1,44 1»в, а у твердого раствора, содержапсего -'1О моли% К,ОзС1, в диамагнитном и изоморфном КаР1С1, сс,»а при той же темпера) уре возрастег до 1,94 !ла за счет исчезновения антиферромагннтного взаимодеиствпя между ионами Оз'", которое осущесгвляется через атомы хлора. Особенно интересен случаи, когда в аптнферромагиитном взаимодсйс)вин принимают участие несколько разных ионов, например два нли три, входящих в один многоядерный комплекс Конечно, такс~с' ')заи",о и'истпие соотае!с Влет ооргыопзнню спаГ)о)с хилсич скоп с пс и 1 с пс с сюа опшл1 ~ и ш ншс сыпюэнп я 'Сщ гз~сачссо си спсппь с г спс с ип и ппспп ср «.и п,гпкл~сс с пггсспссгс с с спяюпс ск со«пиш с, с ьшосшсс и пес нл пип~ сс пипшсчаль»сс~ пщс облачны; ссипсрзтсрах вспсество булсс днамцнитиым Ошщюа я пс котора~в случаях, например в димсрных карбокснла)ах Сссп (сч.

стр. 41), энергия взаимодействия между неспаренными электронами при колзнатной температуре меньше тепловой энергии, и вещество остаетсн паРамагпитным. Однако »л,эр все же меньше, чем У изолированных ионов, и его величина заметно умеиыпается при понижении температ) ры. Так, Р ралля нона Сцн обычно составляет 1,8 — 1,9 (»в при ЗОО' К, а в Сн, (СНаСОО), 2Н,О наре 1,4 ря н с понижением температуры улсеньшается. Можно думать, что при 0' К или вблизи этой температуры, когда тепловая энергия практически исчезает, момент падает до нуля 25.10. Электронный нарамагиитный резонанс (ЭПР) Это сравнительно недавно обнаруженное явление открыло новые возможносги для изучения электронного строения молекул прн помощи магнитных методов Поскольку ознакомление с теорией электронного парамагнитного резонанса требует серьезным познаний в области кван)овой механики, ограничимся здесь лишь кратким описанием это!о явления и укажеч на наиболее важные резуль)аты, которые можно получить при помощи спектров ЭПР.

глхвя гч вводпып опзоп по пспнходным элнментхм Электронный парамагпитный резонанс можно наблюдать, помещая в магнитное поле молекулы нли ионы с одним нли несколькими неспарепиыми электронами. Под действием маг<<нт<<ого поля н молекуле, содержащем один песпаренный электрон в 5-состоянии (1=0), спич<аптек сшп<овое вырождение, т. е. энергия электрона в двух состояниях с рп <личными значениями Мл (+" <з н — $<з) становится разлишоп Э<о! эффект легко понять, используя классические предстлв <екю! об электроне как о маленьком магните в поле большого м,пппш. 1 слл направление магнитного поля электрона совпалпег сйч<.$<$<эпвлепием внешнего поня (рнс, 2бАгп), то потеп- (,г з и Р и с 2б 4 днвгрэчмл, демонсгрнруюгнвя и — благепр< в гипс и бэ* — нсб.ыгоприятное рвсполо<кеине лебояьпкло м,и пи<в (ывпрн<<ер, электрона) н поле большого мвгингв цнзльпая энергия будет несколько выше, а если направления полей иротнвоположны (рис.

25А,б),— несколько ниже Количественное рассмотрение показывает, что разность энергий йежлу этими двумя орнептацнятв! спина равна яйН, <де й, — упоминавшееся ранее гнромпгпптпое отношение, (3 — мюнетон Бора, а Н вЂ” напряженностьь м,п п<<т<<ого полл Прн тепловом равновесии нижнее состояние чн<с нпо дн к<ропаьш несколько больше верхнего. Поэтому если и,! сне<ему <п<$$<$$<<попэт! излучением с частотой и, для которой иьин<лине<си усэн<пн< Ьч — й<0Н, то нзблюдаетсл некоторое поглощение элер<ни, $,<к ь<п. пере.'олы п,< вымокни )ровснь более многочисленны, чем обр<ю лыс опрело;и ! пн ппжпин уровень. Меняя частоту (в микроволновой облпстп) в $<остнточно ил<роком интервале, можно набл<одать прп определенной частоте максимум поглощения н, зная величину Н, рассчитать значение я*.

В простейшем случае для изолированной молекулы с одним песпаренным электроном у=2,00, однако пп практике встречаются более сложныс случаи Возпикаюп<ие прн этом осложнения в спектрах ЭПР позволя<от подучить интересные снелепнл об электронном строении молекул. Укажем кратко три основных типа таких осложнений. " И и<<кровов<<оной облвстн непрерывное изменение час<осы кзлучеяия связпно с серьез<<мин! чехи!!<сенями т»удносгимн Поэчому з бояь<нннсчне суп<естну<омих спекчйомегйон ЭПР для записи спекчрз $<зменянп нвпйяэкенносгь магнитного поля Ы при постоянной строго фиксированной частоте ч (обычно оноло й000 лсеЧ).— айни. пс<эоэ. 1. Часто паблюлаемая величина д отличается от значения 2,00, Такое отклонение можно объяснить вкладом в л<агнетизм орбитальной составляющей.

Характеристики

Список файлов книги