часть 3 (975559), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Сжигание окгсси коб,шм и! !) пр > !00 — 500* и атмосфере кислорода приводит к о>р>зовишю г» исхв С,а,О, Ои предс>ав,гает собой простую ские п)стати, а шпике,ш, и ка>арап поим г ои з,ши>ы>о»е>!>,>.>др>г»едпакагиигл>ые паны С а" — окгаздрические. С>щес>в»п >г>ие чистого окисла Со.,О, да сих пор пе доказано. Известно всего несколько простых солей Сопй Безводный фтарнд получают фторнровапнем металла или СоС1, при ЗОΠ— 400".
Эта коричневый порошок, который мгновенно восстанавлнвае д ". рирода гидра;а С.оР,.З,5 НЯО не установлена. Он выделяется в виде зеленого порошка при электролизеС " 40'>'- хоме т воре — . Голубой сульфат Соя(80>),.18Н О устойчив только 2 4 в 3 т ько в суленин Соп в н. ас оянии и разлагается водой; он выпадает в осадок прн окис8н.
Н,80, либо электролнтическнм путем, либо при помощи озона или фтора. Со"и входит также в состав к васцов дг гО (М=К, Р(>, Сз, ИН4), которые окрашены в темно. голубой цвет и восстанавливаются водой. По-видимому, в состав сульфата и квасцов входят алии и те >ке ноны !Со (Н>О) Р+, 3. льна, что квасцы дпакыгпп>ны >>цсп» хаба.п,та(П !) вьшадаст в осадок п> рас>вор > г>ггсчг>г,> дп> хш> и п>по>о кобаль>в в .идяпоч укстснои кис >оп при э >скгро п»пчсх кам окислении С о.
аль>,>( ) пе и>весген, по, по внди>солгу, зто сравнительно устоичивыи комплекс, гак как ои рас.творяется в воде н при это медленно разлагается. Известно также несколько форм чернов гндроокисн СоО(ОН), которую можно получить мягким окислением гидроокиси кобальта(1!). Кобальт(П) образует обширную серию простых н гидратнрованных солей. Исходное основание — гндроокись кобальта(П)— можно осадить действием сильных оснований в виде голубого или розового в зависимости от условий соединения, но только разовая форма устойчива Растворимость ее мала, (ПР=2,5.!О "), но ванных ел вследствие амфотерности гидроокись растворяется в кон щ очах с образованием темна-голубого раствора, содержа- ВаСоОН .
о щего ионы !Со(О!+),!', из которого ъюжио осадить Иа Со(ОН) ( )в- Добавление сульфидных ионов или Н,З к растворам Со"' приводит к образованию черного сульфнда, которому приписывают формулу Со8 и ПР 10 ". После непродолжительного стояния, однако„растворимость этого соединения в кислоте понижает- пвевыя Ряд пееиходньгх элементов ся, вероятна вследствие образования в результате окисления еще менее растворимого соединения Со(ОН)8. Известны все четыре безводных галогеннда Со(П) Ик можно получить непосредственным взаимодействием элементов при повышенной температуре, а также дегндратироваиием гидратов галогенидов. Все безводные галогеииды построены так, что иоп Соп находится в октаздрическом окружении.
Описаны гидратнрованные сачи кобальта(!1) со всеми обычными авионами. Они легко образуются при взаиъгодействии Со(ОН)з с соатзетсгвующей кислотой илн в результате реакций валге>>гения. Насколько известно, все гндраты солей окрашены в красный нлн розовый цвет н содержат октаздрнческкй иоп Со". Во шгогих нз пих содержатся ионы 1Со (Н,О)е!'е. 29.Е.З.
Комплексы кобальта(П), сг' Йвухваленгный кобальт образует множество соединений с самой разнообразной сгереахпчисй. Наиболее распространены октаэдрпческпс и >с>рл>цш е кпе каки ими, па пожив пр>>вес>и ряд примеров кив>цм>иь» >и»и> и м»н» и. м м>аи и и >я> г мюрдипзциоиным чис юм >ш>ь 1! '! 1! > ш> х >и !и м ци» л» > ию С ои образусч наг!балка>сс ~г>гс.го гс>р»грп~>сс»пх м»п> имое Э>а»бьлсняется тем, что для наив с!г эиершгя стабилизации в поле лнгаидов с тетраэдрической коифнг) рацией лишь некгно> о меньше, чем в случае октаэдрнческой конфигурации. Йля ионов с другим заполнением г(-оболочки сй>(1 "г>~9) указанное соотношение не всегда выполняется !За1.
Следует обратить особое внимание на то, что приведенное соотношение имеет смысл лишь при сравнении поведения двух или нескольких панов хгеталлав, но оно неприменимо для суждения об абсолюгноп >*тойчивпсти различных конфигураций данного иона (см с>,> 81) Са-' прсдставляс> собои едипствеинык пример распространенного попа с копфш уршгисп г(г, Ввкдз небольшшо различия в )стони>гвости ок>зздричсскнк и тетрзэдрических комплексов Соп известно несколько случаев равновесна между обоимн типами соединений с одинаковычи лигандами !Зб!. Выше уже говорилось о равновесии между !Со(Н,О),Р+ н 1Со(Н,О),Р+ (стр. !79, ч 1) Известен также факт существования теграэдрическогоиона !Са(ИН,),Р~ всоедниении (Со(ИНя),1(йеО,)„ хо>я по всех других случаях образуется ион гексамминкобальта !Со (И Н„), 1'+.
Тетраэдрическне комплексы !СоХ1Р обычно образуются с монадеитатнымк аннонными лигандами типа С!, Вг, 1, ЗСИ, И,, и ОН . В случае комбинирования двух аннопных лигандов н двух нейтральных молекул Б образуются тетраэдрические комплексы гллвл ве айвз состава Со(.нХт, В некоторых сл аях об комплексы и с б уч ях образуются тетраэдрнческне и с идентатнымя моноаииоиами, нап нме салицилальдиминатным и с объемным ~Р- ике гм и с ъемным ~Р-дикетоиатным апионамн. ленные лш анды этого типа ча е об а бо р Т инацией. ак, в сл чае бис(И- е альдиминато)кобальта(П) об аз о разуется димер 1261, в котором атомы Со имеют координационное число пят ( .
29.Е. ь рнс...1), а соедине- . ) .«р льчк рл систр).мстилсалицнлальднмииато)коокльтлп)). йждаж .нем Сой окрт ж«н ~силин лисенков, нснола йждпн л1 ~ и и... р положенными в ниле исклжнннли линды Комилексы льни и хнй вменит лиелогичное аеиие. страе- ние Со(асас), представляет собой тетрамер [41 в котором ато, С рдниационное число шесть, как показано на ис, 29.Е 2. омы о Плоские комплексы о рис, моноаиионами типа им бразуются с несколькими бидеитатными д етилглиоксимата, аминооксалата, о-аминонолята, а также с лигаидамн, содержащими два атома серы ( ,.). р неитральные бидентатные лиганды также некото ых сл образуют плоские комплексы; однако можно предпол ( ожить (а в мать частие а р ." .
учаях это известно), что в координации мо тут прйнисоединения можно асс у т кже и сопутствующие анионы поэтому ука к ванные рассматривать как сильно искаженные октаэдрнческне юмплеыы. Примерами служат 1Со(еп)к)(Ай1к)к 161 !Со(СНнЗСтН,5СНн)к)(С10а)н 161, Описаны также плоские комплек- пснвып ряд пврвходных элементов сы, образованные тетрадентатными лигандами — ионом биссалипилальдегидэтилендиимипатом и порфнрином. По-видимому, некоторые кобальторганкческяе соединения состава Сойт~,„где К является группой большого объема, тлкже имеют плоское строение.
При помощи рентгеновского кристаллографического анализа аналогичная структура установлена для Со(мезитял), (РЕ)кРЬ), !71. Существенной особенностью химии Соп является его способность к легкому окислению молекулярным кислородом и присутствии Р и с та Г -' С асили и кж или р ьь ~ии« ~рта~) рь~ икр ~и р ~ йн ьистил нтсто- юмокоелтн иаб)) ;т атаки Иитлирала итлтиттиа ликии — так~тики калью разнообразных комплексообразователей, лучше всего азотсодержащкх доноров. Иногда окисление приводит к образованию комплексов Со'", особенно в присутствии активированного угля в качестве катализатора и в результате неустойчивого характера промежуточных соединений; ио, как правило, при действии кислорода сначала образуются двухъядерные пероксо-соединения Соп'.
Вероятно, первая стадия рсакпин заключается в координации молекулы О,, (см. стр. 207, ч, 2) с образованием промежуточного соединения Со'", которое реагирует с избытком ионов Соп и превращается в двухьядерный комплекс Сош. Так, окисление раствора СоС)к на воздухе в присутствии амлтиака приводит к образованию коричневого днамвгиитного комплекса 1(1)Нк)аСо(0,)Со(МНн)а1~, а в присутствии цианидных ионов — к 1(СМ)ааСо(0,)Со(СХ),1' . Эти комплексы вполне устойчивы в сухом виде, но обычно. очень легко разлагаются водой и кислотами.
По-видимому, разумнее предположить, что они состоят нз инзкоспнновых группировок пентамминокобальта(ШП, соединенных перекисными ионами О.' (см. дальнейшее обсуждение). Перекисные комплексы Соп' иногда могут окислиться, отдавая один электрон; так, указанный пентаммин образует прн этом ал" 234 ГЛАВА ЕВ Дни, 6 ( в) (НН»)»! +, окрашенный в зелепыи цвет. Ра„ ше считали, что этот нон содержит ионы Соп' и С '", ЭПР и рентгеноструктуриый анализ (рис.
29,Е.З) поназали, что два атома кобальта полностью эквивалентны а ед , а единственный неспарепный электрон распределяется между ними поровну. Поэтому р делить каким-либо состояние окисления кобальта нельзя определить - б неспарепного электрона целым числом. Подобное же распределение неспаре встрсчаегся и в дрших м1шгоядерных комплексах, обладаюц их симметричным сгросппсм По влдпмомт, правильнее считать, что Се-О ЬВО.
ЕВУА о-о-цм ешга р и с 2) Г 3 Гйг»внте вевв !)«Н))»О»Орыи' ))«),)» ' в»ее«уле 1)М),)ц еОА ври)„),!ьО»0)ьО«)«)рве в~в» вй Р бе»н !81) окислепные соединения по-прежиему содержат ионы Сош, но мостиком служиг ион О,. Так, в ионе [([ч[Н»)«Со(О»)С~(г»Н»)»!» казанном на рис. 29,Е 3, расстояниеΠ— О равно!,31 А, что гораздо ближе к величине этого расстояния в О. -ионе (1,28 А), чем в пе екисном ( 1,48 Л) [8!. ), чем в перецнлаль ег Комплексы Со(П) с хелатными лигаидамн, наприме б д гидэтилендиимкном, глицилглицином и гистидином, мои р иссалигут выполнять роль обраашА)ых переносчиков кислорода как в твердом состояния, так и в растворе; продукты прнсоединени р л, по-видимому, правильнее считать соединениями Сом [9!.
я кнсНакопец, заслуживают упоминания комплексы Со(11) ным иолом. с ( ) с цнанидно-зел м. Прн добавлении КС[ч) к растворам Сон образуется те-зеленый раствор, нз которого можно осадить спиртом соль пурся темпуриого цвета. Считают, что эта соль отвечает состав К,!Со, (С)«))чв! н в ней имеется связь Со — Со. Без сомнения, зеленый раствор содер« ПГРвып Ряд псРвходных»лвмвнтов жнт иок [Со(С[4)в)в с кооРдинационным числом пнтчо котоРый, вероятно, находится в равновесии с небольшим количеством !Со(С[«[),!в . Раствор поглощает молекулярный водород, образуя желтый гидРид-ион [НСо1п(С[«))в!в . ПРи стоЯпии в РаствоРР, повидимому, происходят дальнейшие сложные превращения зеленого и желтого ионов. Описанные выше растворы интересны прежде всего тем, что онп являкттся очень эффективными катализаторами гомогенного гидрнровання сопряженных олефинов и не каталнзируют гидрированке несопряжепных олефннов.
Относительно этой реакции известно, что в качестве промежуточных соединений образуются аллильные производные [10а! (см. стр 186). В присутствии данного катализатора может протекать восстановление н других соединений, например питробензола и альдегидов. Цианидные комплексы вступают также в реакции присоединения с такими моледуламн, как С,Р„ С,Н„ О», ЬО» и БпС1„ образуя, например, соединения состава ! (С[«))»СО (8ПС!в)СО (С[«[)»!' 29,ЕЛ..')лев~Поп|ни сч)инни~~ . ыи ьтры и магнитные свойства ьомал<чи ов каовль ~ А(1! ) Омиак))панч«а«ьаа)в)аа апач )Ьв~ цо" с»чего!кшпоп ьопфиг)- рацнеи ср в окча»дрическо«1 поле лн) эндов мо»ьс~ нмсчь в качестве основного состояния либо 1,'ев«, (в слабых полях), либо !»,„РА (в сильных полях).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
