часть 3 (975559), страница 66
Текст из файла (страница 66)
И( И<в И(<. Ев И<1[ с<в <з 44 44 5 Тстраэдр Р Квадрат Тетраедр Квадратная п<<рямида(э) Тр<вговзтллоч пряэвм 1<я4 ч ~ ~я~~ ~ оч Ол отер [И<, (СОЬ)з1И<(РР ) !, [И! (СИ) ), И (СО) Кв ! И <с (СИ)в) И<В<в (РЕ<з)з, [И<(СИ)4)з И<С(', И<С(в(ррпз)в [И< (СИ)в)з" И<О, (И< (11<-с4)414, 14 К11 м )4< (ДМГ) ", [[ч<(4(~р у) 4)- ' И4лч 2З.Ж. НИКЕЛЬ Тенденция к понижению устойчивости высших состояний окисления еще отчетливее проявляется в химии никеля.
В об словиях я. ычных у для этого элемента известно лишь состояние окисления П, хотя ются отя в некоторых окисных системах и комплексах ветре и состояния окисления НН и [Ч. Соединения никеля О и р ча- 1 встречаются крайне редко. И несмотря на то, что наиболее распространенным является только одно состояние окисления„химия никеля далеко не проста Причина этого в сложных взаимопревращениях различных структур, т. е.
октаэдрической, тетраэдрической и квадратной, а также в образовании полимерных структур при обобществлении это«ов лигандов, Состояния окисления и стереохимия соединений никели п иведены ~в табл 29.Ж.1. к н при- 29.Ж.1, Элемент 11иьель Встречзе<ся В природе глазным образом в сочетании с мышьяком, с) рьмои и серой, например В ппде м<шлеригла И<5, краспон пш<елевои руды, сосгоюией а осноином нз И<Ля, а также в виде минералов, состав которых огвсчаег <)врмулям [с[<ВЬ, И<Лье, [ч(<Лэ$ илп Х<ЗЬЗ.
Наиболге важными промышленнь>л<и минералами являются гарнерил<, смешанный силпкат магния н никеля произвольного состава, и разновидности железного минерала пирре<лита РЕ„З„+„содержащего 3 — бого Ь[!. В виде сплава с д<елезом никель входят в состав метеоритов. Кроме того, имеются данные о том, что в ядре Земли также содержатся значительные количества никеля. Металлургия никеля довольно сложна, причем многие трудности в значительной мере бТ<ределяются особенностями исходной руды, Общий способ получения никеля заключается в том„что содержащийся в руде никель переводят в [л)[зЗ„который прокаливают иа гчлвл зэ воздухе, и образующуюся закись никеля И!О восстанавливают углеродом до металла.
Некоторое количество никеля высокой чистоты получают через стадию образования кирбопилц никеля. При 50' и обычном давлении окись углерода вступает в реакцию с никелем, содержащим разлпчпыс примеси (в более жестких условиях с никель-медным сплавом), образ) я летучий карбонил Иг (СО)„нз которого термическим рз ~ пгл опием (200') получают металл 99,90— 99 9г!ь;, „„„„„, „... 1!плс|ь прглг ью гв 1 гггбол |пщшпыи металл серебристо-белого цвела Оп обл1з,ьи ~ юмщощ ~ и лг!и~ и гсгькюровотностью, составляющилщ по вс ~книпс !5'9 о~ л1с~ ~ро и гоп ьюроиодпос~и серебра; т пл 1!52, 1п.кель люжно вы~игивз1го и!ггп з~ывзть, ковать и полировагь 1(рп обычиои тезшсраг) ре компактпьы никель весьма устоичив 1 дейст вию воздуха или воды, полому его часта применяют в качестве защитных покрьпий.
Никель ферромагнитен, но не в такой степени, как железо. В мелкораздробленном состоянии металл способен реагировать с кислородом воздуха, при определенных условиях можно получить пирофориый никель Металл обладает средней электроположнтельиостью ХП++2г=!Чг Е"= — Одбв и легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах. Подобно железу, он ие растворяется в концентрированной азотной кислоте, которая его пасснвирует 29ЛК.2. Химин двулваленггппо пикеля, ггл Двуюгзлсгмпьи пнкс,п, образуег множесгво разиообрззныл соединении Зпо единственное состояние окисления никели, известное и химии его водных и неводных растворов, опо является пажнеицгнм состоянием окисления, если не считать несколыгих комплексов никеля с другой степенью Окисления . Бинарные соединения.
Окись пике гя(1!) — вещество зеленого цвета со структурой каменной соли. Оиа образуется при нагревании гндроокисн, карбоната, оксалата или пиграта никеля(П). Окись никеля не растворяется в воде, но легко растворяется в кислотах. Гидроокпсь Хг (ОН), осаждается из водных растворов солей Х(п при добавлении гидроокисей щелочных металлов в виде объелгного зеленого геля, кшорый кристаллизуется при продолжительном сто. янин Она легкарзстворяется в кислотах (ПР=2 10 "), а также в водном аммиаке с образованиеч аммиио-комплексов Кристаллнческая гидроокись представляет собой индивидуальное соединение, которое, подобно другим гидроокисям двухвалептных металлов первого ряда переходных элементов, имеет структуру Мп(ОН), Гидро- пеевын гяд паггходных элемситов окись Иг (ОН), практически не обладает алгфо~срнгами свойствами, по крайней мере в литературе ие описаны соедиогпппп когорьге можно было бы назвать ннкелатами(11).
При добавлении сульфид-нонов к водным растворам со гоп гщ неля(П) выпадает в осадок черный И!9. Вначале он легко рас ~ ворчется в кислоте, по, подобно СоЯ, при стоянии на воздухе станови~си нерастворгчыч в резчльтате окисления до Хг (ОН)$. Все чегыре галогенита никеля известны в безводном состоянии.
Галогениды образуются при непосредственном взаимодейс1вии элементов, но фгорид обычно получают термическим разложением двойной соли (ХН ),И!Р,. Все галогениды растворяются в воде (фторид умеренно), и из водных растворов они кристаллизуются в виде гексагидратов, за исключением фторида, образующего Х!Г,.ЗН,О. Гидраты с меньшим содержанием воды получают из гексагидра~ов нагреванием или продолжительным выдерживаяием. При добавлении ионов СИ" к водным растворам солев Хгп выпадаег в осадок гидратнрованный цианид никеля зеленого цвета.
При нагревании до 180 †2' гидрат переходит в безводный циапид Иг(СХ), желто.коричневого цвета. Зеленый осадок легко растворнется в ибылие шгзнп гп с обрззованнслг л сч ~гни иогю (йй (СХ),)' которыя кргк ььшп пг ми и ~ лы~очпыл р и ио!ию в вп в р г г ~пчпы гидратпоовшпыл сопи, вопрнгнр Х ~ !кц(( Х),1 г!!Х! !! ко1пгсп1- ривоваппы, рашпорз, пи пгидов присоедипгя пи г пл>кицзи ~р)ппз СХ и образуетсн иоп (Хг (СХ);,Р красного ивегз, предиавляющип собои довольно непрочный комплекс, существ)юшин только в растворе. Попытки осадить этот нон приводят к Ъыделснию только солей иона (Хг (СИ),Р . Изучение ИК-спектров этих соединений показало 111, что (И((СИ)л)' построен в виде квадратной пирамиды (Сэ,).
Известен также тиоциапат пикеля(П), который получают по реакции и Згт,(~Ч) -1- Па(ЗСГЧ),(ьп) = ПаЬОцтв) + 91(5СМ).(ая) При выпз(щвацпн зеленого расгвора Х1(ЬСИ) пыпздаег и виде желто-корнчпсво1 о осадка, вероятно с<щержащего поду Тиоцианзт никеля рею пруег с избытком ионов ЬСХ, образуя комплексные ионы (Иг(ЗСИ),!' и (%(ЬСИ)ьР, которые удаегся выделить в виде кристаллических комплексных солей.
Другие бинарные соединения никеля(1!). Множество бинарных соединений, содержащих, йо-вндимогиу, никель(П), но часто отклоняющихся от стехиометрни, можяо получить непосредственным взаимодействием никеля с различными неметалламн, такими, как Р, Аз, ЗЬ, Я, Те, С н В, Никель образует ннтрнд, вероятно, состава И(,И Образование гидрнда никеля нельзя считать доказанным, хотя мелкораздробленный металл и поглощает значительные количества водорода. гллвл вв Соли оксо-кислот. Известно много таких солей.
Как правило, ою» встречаются в виде гидратов, например И» (ИО,), 6Н,О, ИЬО4 -7НвО и т. д. Большинство из них растворимо в воде. Исключениями являются карбонат %СОз 6П40, который выпадает в осадок при добавлении бикарбонатов щелочных металлов к растворам солей И»»», н фосфат И»з(РО,)с 7(з)Н40 Йон гексакяопикель(11). Вод»»ые растворы И»»» в отсутствие сильных компас»»ообрааолатглей — апиоиов содержат ион гексаквониьеля(11) (И» (1140)„Р' млепсго цве»а. Этот иоп также входит в состав раз.п»чпы; »»»д»»»»»»»1»»»вл»п»ь». солон нивеля(П), например И» (ИО ), О!140, И1504 ОП40, ."~504 711 О»» (С О )з 6Н,О.
но не И»С1» 6Н,О. Эга соль представляет собои л»рп»»с-(И»С1.(Н 0),1, 2»кво.но»» довольно лабилен, как вообще все комплексы никеля(П). 29.Ж,З. Стереолимнн н электронное строение комплексов никеля(П) Никель(П) образует множество комплексов, име»ощих главным образом октаздрнческое, тетраэдрнческое и квадратное строение. Однако для комплексов И»п характерно сложное равновесие между перечисленными типами структур, зависящее от температуры, а иногда и от концентрации.
8 этол» разделе будут рассмотрены отдельно октаэдрические, тетраэдрическке и квадратные комплексы, причем в качестве примеров будут пр»»веде»»ы ~лавным образом такие соединения, которые извест»»ы»ом ко в олпоп (илн практически в одной) конфигуршпш Н спд»ющеи» рл чиле б»2»»г описано равновесие межт»> тремя ос»ювпьгоп»шымп струк»ур Прсдс»веление о таком разновес»п» »юаволяе» в большинстве случаев объяснить так называемое »аномальное» поведение.комплексов И!»». Октаэдрические номплексы. Максимальное координационное число никеля(!1) равно шести. Многочисленные нейтральные лиганды, особенно амины, могут замещать все илн несколько молекул воды в октаэдрическом ионе (И»(НвО)41»з, образуя новые комплексы, например шпана-1И!(НзО)з(ИНв)4) (ИОз)з 1И» (ИНз)41- (С!04)„1И! (еп)з)о04 и т. д.
Лмв»ино-комплексы имеют характерную голубую илн пурпурную окраску в отличие от ярко-зеленого цвета нона гексакво-никеля(П). Это объясняется сдвигом полос поглощен»»я при замене молекул Н,Одругимк лигандами, стоящими ближе к сильному концу спсктрохимического .ряда. Рис, 29.Ж.1 иллюстрирует сказанное иа примере ионов (И» (Н,О),Р+ и (И» (еп),Р+. Приведенные спектры можно довольно просто объяснить на основании диаграммы энергетических уровней иона с конфигурацией»(з (см. рис. 26.14, стр. 68).
Из диаграммы следует, что можно ожидать появления трех разрешенных по спину переходов, следовательно, ог- весенне трех наблюдаемых полос поглощения можно произвести так, как это сделано в табл. 29.,)К.2. Как видно на примере ионов Таблица 2Р Ж 2 Спектры октввдрнлесквл коиплексов ннкелв(Н)' !Приз»ерное полол»енне полос поглощен»», см ') 9 000 14 000 25 000 зАзг зТ»г А, -зты(Р) злз зТ, (Р) 1» 000 !3 500 30 000 1Ий(Н,О),Р+ и 1И1(еп)зР+, для спектров октаэдрических комплексов пикеля(П) характерно то, что мочярные козффициен»ы пот.ющенпя»0 ч»»»к»» ь нижчему пределу возможных значении для опта»трп»е»н»»х ьо»пьп»гоп всего первого ряда пере»езд»»ь»' злемси»оп (! — 1О»»1, и полип ~ »»о».л» ме кду 1 и 1О !л,»ы»щ»»лс»»~с '»1сто»з, сн» овооо волов»оооо »» ооо оооо »а в ы ооо воо »ооо »ооо ,плнлл вовки, лл Рпс ЗЗЖ ! Спек»рь»поглощен»»нинов(И»(Н»0)»Р+( — )»»(Н»(еп)зр+( )- средней полосы в спектре (И!(Н,О)оР+ обусловлено спин-орбитальным взаимодействием.
Это взаимодействие стирает различия между состояниями зТ» (р) и »Ек, которые н так близки по энергии в области значений 21„Ыобусловленных шестью молекулами воды, в то время как в более с»»льном поле лнгаидов, образованном молекулами этилендиамина, указанные состояния достаточно удалены друг от друга и никакого смешения их не происходит, н з ыо пеРВИЙ Ряд пеРеходиь»х злементоВ ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГЛАВА Яо збо В магнитном отношении октаэдрические комплексы никеля(Щ сравнительно просты. 1йз диаграа!мы расщепления е>-уровней (стр. 57), а также из диа<раммы эисргеэяческих уровней (стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
