часть 3 (975559), страница 67
Текст из файла (страница 67)
68) следует, чта все октаэдри и <кп<* комплексы должны иметь два веспаренных электрона, и мо,(ши>вн<слкко так, Значения магнитных момеигоп на<о(я!<я н !Ф("иллт 2,9 — 3,4 рп в зависимости ат вклада орбита,(ли<и( «и !.(п,>и«нцси 'Г,>инстиснпое исключение из указанпои обнеси ш>пи!о»( р>ии >п — лип»лгчптпый ко<!плекс 1[>[1(б!Егз)а)а+. Веров((ю, и и и !и, ( и 11>и>м (и и' с(>(ьш и >юм иткм лигандом, уровень <иш и (шм( < и !<и!Н(!и, Рошпипи !о и о<1(ом из термов Расселла -- ( л(и и р<л,(1и и(>пфи11 р(ипи 11'.
и 1и д 7>, »а>кот 1>о<и<антося н сти!ь )р<нше» аснавио(а сс>стою>ия Комплексы с координационным числом пять. Извес>ио много таких комплексов Ъп с палидента!ными лигандами энпа !<[[СН»СН«ИМея)а!2а1, Р(СГ!ОСИ«СН»АЕМея)а нли Р(о-С,Н„5Ме),. Последний лигайд (ТТФ), например 1251, образует комплексы состава [58 (ТТФ)Х[» (Х=С1, Вг, 1, С[<(5) н [И! (ТТФ)[,Р" (1=РР[>„ РР)>»Ме нлн тиомачеенна); зтн комплексы диамагпитны и имеют характерные электрониь!е спектры Они, вероятно, построены в виде тригональной бипирамнды, н ре!птеноструктурный анализ подтвердил эта в двух случаях. Тетраздрнческие комплексы. До 1959 г.
в литературе можно было нанти очень мало работ, посвященных этим соединениям. Ио в последние годы довольно часто публик) ются сааб!пения о методах получения и надежной илеп>и<[и!Я,цп и те>рлэг<ричсских комплексов. Среди юих комплоксоп !южно еы'(с.!и!ь >исщ>ли<о и»„ссое соединении с<ршо <я<по>к(!>и >с! и(ио «<к!Вил, и>лакиши»и из пих яп аппо>ся коми и и<ы ! ип к М(Х з, М(11»Х", (э>С>Х я и К! ([.— 1) „, где Х вЂ” гало(сп, !.
— п<итралы!ь>!! лигзнд, ьапример змии, фасфин„ арсии, окись фасфипа или анись арсика, а 1.— ~ означает отрицательно заряженный бидентатный хелат, например салицилальдимината-иан с объемистым заместителем прн атоме азота 13Е1. Можно указать на трн характерные особенности тетраэдрическнх комплексов никеля(И) [Зб1. Во-первых, особенности спектров. Практически все тетраэдрические комплексы имеют довольно интенсивную голубую окраску вследствие поглощения в красной области, как это хорошо видно на примере спектра [%(Р[>айзО)»ВГ«1 (рис. 29 Ж.2), На рисунке индиа также вторая полоса паглошения с максимумом в области 7000 — 8000 сж '.
Простая диаграмма энергетических уровней для наив <(О в теграздрическам иоле приведена иа рнс. 29 Ж.3. Полоса поглощения при 15 000 сл< ', по-видимому, относится к переходу Т, ()с)- Т, (Р), а полоса при 7000 — 8000 сл< ' к переходу Т, (Г) А,. Если тетраэдрическнй комплекс никеля(11) оказывается окрашенным в зеленый нлн даже в красный цвет, то это объясняют поглощением, связанным с переносом заряда, ко!орое н»ест «хвост», заходящий нз ультрафиолетовой в видимую облвс(ь, Обычно такой цвет имеют комплексы, содержащие координационно-связанные ионы Г и Вг, Расщепление полосы поглощения в види»(ои обллс>я вызывается спин-орбиталы(ым взаимодействием, которое спи»ает вырождение состоянии Т, (Р) Ч>с>оиь >м ' бб ооо >о ооо и обо МООО ОООО ОООО »ООО <ИО >б 3 >4 2 ' мо Е >ОО Р б> л ЯОО ООО ООО >ООО 1<ОО > яоо П»ви»»»ми<, им Рис 29 ЖЗ Спектр иигло>исиия тиииииого тетра»лричесиого комплекса никели (((! !М>(Р(>«А»0)«пг>! в вили«ой и блиаиой иифраирасиой области.
Во-вторых, спек>ры те>р !эдричгских комплексов никеля(11) характеризуютси сравиицльпо высок<ш и!Пснсивиасгью полос поглощения Ранее уже бы. ю аэ»ечеиа, ч < о и случае окгиэдрических ка»плексов величина малярного коэ([х[и~циснти поглощения в макаимуме полосы составляет всего 1 — !О Для гегрзэдрических комплексов типичны значения малярного коэффициента поглощения в максимуме паласы порядка 200. Наконец, третья отличительная особенность эетраэдрических комплексов никеля(И) — часто проявляющийся даваиьиа высокий вклад орбктальной саставля(ошей в величину магнитного момента. Можно показать (стр.
50), что <(б-систеа(а в сильном теграэдрическом поле лигандов должна иметь два неспаренных элек>рана Несмотря на то что октаэдрические и высокоспиновые тегрпг<>- илльпые комплексы имеют магнитные моменты в интервала 2,83 р и ГЛАВА 22 (чисто спнповое значение) н 3,4 рв, в случае правильного тетраэдрического комплекса с четырьмя одинаковымн лигандами, теоРия предсказывает величину ма!Нитного момента в пределах 3 5-4 2)яв, Это обьясняется тем, что в октаэдрических и квадратных комплексах основное состоя«ис !Ге имеет Орбитального вырождения и орби.
тальная сосгзвлшощяи воз«икает в результате процесса второго порядка. В сл) !ж жс !с!раэдрическнх комплексов (рнс, 29.Ж.3) ОСНОВПЬГС Сне!О«11«н «1!б!п11.!1 «О ВЫРОжДЕНЫ н ИМЕННО ОНИ ОбуслОВ- лнвшо! Орб«!ачь«!яй «нльл н ма!«1!!«ый момент. В соответствии с 'Г,)Р) Р н с зэ )К 3. дн и р ьнля! ! рн лс: ы! я ) рьь не!! но!м ц' )ннпрняер, М:н) ь !стра. ВАРН !ССНОМ ВОЛЕ, предсказаниями !сорин тетраэдрнческне комплексы, которые имеют одинаковые .чиганды илн лиганды, расположенные близко друг к другу в спектрохимическом ряду (например, ионы галогенов и Р)12РО или Р)!2АЕО), имеют момент 3,7 — 1,0 рв. В тех комплексах, которые содержат лиганды, значителыю удаленные один от другого по спектРохнмнческомУ РЯДУ (напРимеР, Р)22Р н галоген нлн ИО+ н ОН ), вырождение основного состояния снимается и становится. возможным только орбитальный вклад второго порядка. Магнитные моменты таких тетраэдрических комплексов имеют заниженные значения, сравнимые о магнитными моментами октаэдрических комплексов.
Плоские комплексы. Как показано на стр. 61, квадратный комн- лекс никеля(!!) может быть либо диамагнитпым, либо содержать два песпарениых электрона в зависимости от того, что больше: разность энергий двух высших я)-орбиталей или энергия спаривания пеРВЯЙ Ряд переходных элементов О- и-О П,С Г ! С«я н н. Г сФ '~ г н. е' н ФС о-н- о )сп,),с с(сне)э ~С О О вЂ” С" ХС=-- о ~ о====с~~ (сн,),с с(сия)я 2Э.Ж. Ц Выше уже было отмечено, что некоторые соединения яз этого списка, например И)!.
Хя и И-сзлицилальдимннатные комплексы, имеют тетраэдрнческое строение. Подробнее это будет рассмотрено в следующем разделе. электронов. Разность энергий высших !(-Орбиталей определяется природой четырех лнгаидов, з также вкладом в поле лига«лов со стороны окружаюп)нх молекул — либо молекул растворителя, либо соседних молекул в кристаллической решетке. Эти молекулы располагаются на двух концах осн, проходящей через атом никеля и перпендикуляр«ой к плоскосгн, в которой лежат четыре лнгапда. Эксперименталь«ые данные показывают, что только прн начнчнн двух дополнительных ма!Ркул, являющихся сравнительно хорошими донорами, разность энергий становится достаточно малой и образуется парамагннтный комплекс.' Короче говоря, все дейотпеии!алано квадратные комплексы никеля(И), т, е.
имеющие координационное число четыре, являются низкоспиновыми (диамагнитнымн). Онн !асто окрашены в красяый, желтый нли коричневый цвета вследствие наличия полос поглощения средней интенсивности (зж60) в области 460 — 600 нм. Во многих случаях появляются н другие полосы поглощения в видимой области, в результате чего возникает зеленая илн голубая окраска, Делались попытки подробного расчета энергетических уровней электронов в плоских комплексах ««а ого основе интерпретации спектров и), но до снх ор этот во«рос ОГ1,« !ю! !Нз«ш.!1! Огкло«си«я от лнзчагнсгнзма пли изменения Онрж!.и ю!я«1.«1А!ж О!и! «ю 1!«чш !Г1 н т!Риз«Виэм« так !щзывеемОГО,1«ом.111,«О10 и!м! «'!«!н, но1~!1и!! б; !! 1 )«1ссмотре«О и следующем разделе.
Плоское строение имеют следующие хорошо известные компле!О сы: светло-ораижевый !И) (СИ)яР; темно-красный бис(днметнлглноксимато)никель(И) (29Ж!); красный ))-кетоенолягный комплекс (29.Ж.И); некоторые И-алкилсалицилальдиыннатиые комплексы (29.Ж.Ш); гяеа2лчо)я!ее комплексы состава И)) яХ2 (где 1. — амин„ фосфин илн арсин) н некоторые бнсхелатные комплексы, в которых лпгандами являются замешенные эт!Влепдиамины типа И,И,И',И'- тетраметилэтилснднамина «лп стнльбе«днамнн (29.Ж.Ю). гллвл зз 29,ЖЛ, О так называемом аномальном поведении комплексов никеля(11) И>14+2> >л>>>»>г М>Р РР.'> Во многих случаях, если Б' — хороший донор типа пнридина, Н,О или С,Н,ОН, указанное равновесие сильно сдвинуто вправо, что позволяет выделить комплексы с координационным числом шесть в виде чистых «ристаллнческнх соединений.
Тзк, «омплекс, имевший формулу 29.Ж П, абышо пол>чак>т в присутствии вад>Р> и (илн) спирта. Впервые сга выдетилн ь форме зелено>о пзрамап>итяого днгидрата или дналкоголяга, из которого путем нагревания (для удаления Н,О или С,Н,ОН) был получен квадратный комплекс красного цвета. Аналогичнь>л> образом различные диамагннтные квадратные комплексы типа салицилальдимннатов (29.~К.[П) становятся парамагнитиымя при растворения в пнриднне.
Дипиридиновые комплексы можно выделить а чистом виде; ани имеют актаэдрическае строение и величину магнитного момента, соответствующу>о двум неспаренным электронам. Известны случаи, когда растворы "Р,( „с,н, нс — и н — с /н н~ / — н ~"и — сн с,н, СРНР 'н>' еэ ж.н> Поведение значнте.н,пои чаши комплексов никеля(11) в любых условиях не укладываетгя в рачки представлений а какам-либо одном из трех >инок >р> к»ры, описанных выше Поэтому этн комплексы излашш н,»ьн>.но>,нп»>альными, и только в последние годы в связи с >спс. чи >еорпп >ю>я»нзпдоз н с широким применением физи и«> и; че>саню >кс и пшзцпп, пд>ц имер реп>ге>'оструктурного впали>з, удд»к» >оз к >вш н>с н но >нн,испит> лаюгис из этих впал>дляй Можно ш > >сля>ь >ри » Р>вп~>с формы сгр> л >«рным переходов, ко>орые ахп,»ываюг почти все нзвестпыс виды анамалы>о>о поведения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
