часть 3 (975559), страница 70

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 70)

от его хелатной природы. Это подтвержлаегся сравнением констант равновесия, пропорциональных отношению !Сц'+ [/[Си+ Р, в случае хелатных и нехелатных аминов. Так, для этнлендиамина К !О', для пентаметилендиамина (который не является хелатом) 3.10-' н для аммиака 2.10 '. Таким образом, в последнем примере идет следующая реакция: !Са(ННа)ар++Сна* 2[Си(НН,),!+ Окись н сульфид одноиалентной меди.

Из всех соединений меди окись и сульфид меди(1) отличаются наибольшей устойчивостью при высокой температуре, в то время как соответствующие соединения меди(П) термически неустойчиаь!. Окись меди(!) легко можно получить в виде же.!Го!о порошка при контролнр)сном восстановлении щелочного раствора соли дзухвалептнон меди гидразином, а также в виде красных кристаллов при термическом разложении СцО.

Окись меди(3) растворяется в аммиаке с образованием амминов Сульфид меди(1) — это черное кристаллическое вещество, образу!ощееся при нагревании меди и серы в отсутствие воздуха. Галогеннды одновалентной меди. Фторкд меди(1) неизвестен. Хлорид и бромид получают кипячением кислых растворов солей меди(1 1) с медными стружками, взятымн в избытке; к образующимся при этом растворам СоХ, затем добавля]от воду, и в осадок выпадаег белый хлорид либо светло-желтый бромид одноаалентной меди Прн добавлении к соли двухвалентной меди ионов 1 образуется осадок, который быстро разлагается в результате количественной окислительно-носстацовительной реакции с образованием иодила меди(1) и иола. Все три гаа!огенида имеют структуру цинковой обманки, в которйй атом металла окружен тетраэдром из атоьюв галогенов.

Хлорид и бромид в газовой фазе образуют ассоцнаты, которые в случае СцС1, по видимому, являются циклическими тримерамн, построенными из чередующихся атомов Сц и С1, с расстоянием Сц — С1, рава пым 2,16 А. Белый хлорнд СпС[ при 178' превращается в темно-голубой н образует темно-зеленую жидкость Галагениды плохо раствора!отея в воде, хуже всех иодид (ПР= -"10 'а). Все они до некоторой степени растворя!отса в присутшннн таких комплексообразователсй, как СГ[, ![На, БаОа,, нзбыпж ионов галогенов приводят в зависимости от условий к образованв!о соединений состава СцС1-а, СцС1,', СнС!1, в 1 л4 растворе КС[ преобладает СцС1;.

Цнанид одноаалентной меди. Это соединение напоминает Сц1, н его получают аналогичным образом в результате окислительно-восстановительной реакции, которая может также служить простым способом получения дициана 2Си а+ (а Ч ! -!- ЧСН -(а Ч ! = 2СкСМ(а а) + (СЩа Цнапнл лед!!(1) растворяется в растворах, содержащих комплексообразозагелн, с ионами Сг[ он образует в основном комплекс [Сц(СМ),)а . Константа равновесия образования этого соединения, полученного указанным способом, имеет большую величине, чем в слу ые его образовании при растворении металлическои мсдп в растворе цианида калия, сопровождающемся шя !елея водорода Сульфат одновалентнон мели Несмшря на н~ ч|о, ь.п нранианк соли меди(!) оксо.знионов яз.аяю)ся комплшц шмш, и еп ~но ппо же несколько прос!ых солей, из которых суль$аа изучен л) чшс других Его получают в виде сероватого твердого вещества, ус!ойчнзого в отсутствие влаги, по реакции СааО+(СНа)аЗОа !!за СнаЗО +СНаОСНа Комплексы одноаалентной меди.

Известны комплексы меди(1) как с лигандами, не образующими н-связей, так и с лигандами ра- и а(я-типа, например с олефинами и ацетиленами. Комплексы меди(1) с аммиаком, ионами галогенов н монодептатнымн лнгандами обладают наибольшей устончнвостью прн координационном числе 2 (например, [Сц(![На),[а). Но в соо!исае!иуюших условиях могут также существовать комплексы с координационным числом от 1 до 4. Все комплексы с а=2, по-видимому, имеют линейное строение, например [С!СпС!1; они встречаются довольно часто. Комплексы с и=4 всегда построены в форме тетраэдров, но иногда такие тетраэдры искажены [1!.

Было показано, что цианидный комйлекс К[Си(Сг[)а! построен несколько необычно: это полимер со спиральной структурой, причем координационное число меди равно 3, а атомы углерода и азота, связанные с атомом меди, лежат с ним почти в одной плоскости (рис. 29.И.1). Однозарядные ноны серебра и золота не образуют полимерных структур, а построены в виде [о[С вЂ” М-СМГ.

згб пеивый Ряд паваходных элзмантов гллвв гв 3!7 А гегтиленоаме комплексы одновалентной меди образуются довольно легко Так, хлорнд меди (!) в концентрированной соляной кислоте поглощает ацетилен, образуя бесцветные соединения состава СпО. .С,Н, и 1СпО, СвНв) В нейтральном растворе хлорнда калия лгожпо получить хороню растворимое соединение К,1Сп,С, (СиС!)г!. Такие растворы облезают способностью катализнровать превращение ацетилена в внпнлацетнлен (в концентрированном растворе ! С1 М Си T' !и !. с н Рве 29И ! Учаетои спиральная пепи в кГгиетввле К!Св(СЙ),!.

хлорида щелочных металлов) или в внннлхлорнд (в концентрированной НО). а также реакцию ацетилена с цианистым водородом, в результате которой образуется акрилоннтрил. !Три взаимодействии растворов аннино-комплексов медк(1) с производнымн ацетилена, содержашнчи группу НС вС вЂ”, обрззуют- сЯ желтые Ялн кРаспые оса'гьн, перья гнггРн!н,!с и н х РасгвоРителят, с которымн они пс йг! у!ши!! и !как!шк! Азк !нлш! ьонгггствечно обре!ус! сосзцшешк' Сп,С, !!Аз '!ей!о!ась!!о )сгойчпвосгь н низкую р,!с!варн юггь гак!гк алкнноеых проазаодных объяснягстт нх полимерным характером, обусловленным образованием и-связей (структура 29.И !). ! св н с я-свис-с -й! с ! сп я — с гас — с зви! Метнлацетилнд меди растворяезсн в толуоле в присутствии трнзтилфосфнна с образованием комплекса (Е!вРСцС=СМе1в, который, по-внднмому, также является циклическим полимером. Оле4!ины образуют с в!елью(1) менее устойчивые комплексы, чем с серебром.

Так, СнС! поглощает зтилен н дру! не олефииы под дав- пением, но образукнциеся продукты имеют высокуго упругость днссоцнацнн Комплексы с окисью углерода и другиг. Авгынны меди(!1 нли хлорокупраты(!) поглощают окись углерода с образованием бесцветных растворов, нз которых можно подучить кристаллический днпср (СиСОС1„1в, содержащий в качестве мостиковых групп атомьг хлора. !Сц(!!(Нв)е!+ количественно поглощает СО, которую можно регенерировать подкисленнем раствора.

Замешенные фосфнны, арснны н сульфиды образуют с Сп(1) устойчивые комплексы, особенно с ионами 1 . Комплексы с алкнлфосфннамн представляют собой тетрамеры ЯвРСн1)в„растворимые в органических растворителях, атомы медк закимают вершины теграздра и находятся в тетраздрическом окружении из атомов иода, расположенных на его гранях Если аннов не является комплексообразователем, то образуются катионы с координационным числом 4, например ! (РйвР)вСп!+С!О,, Другую группу полимерных комплексов меди(1) составляют дитнокарбавгаты !Си(Я!С!!Гсе)1,.

При К=СНв степень полимернзацнн, по видимому, довольно велика, а в случае К=СвНв образуются тстраперьг, ео!!!уж!пик*, кагс показал реггягеноструктурный анализ, почгп пр.пгп !ьпыс чггрезцэы Сп, !2! Расстояния Сц — Сп, в средне!! с!к!Двляиицш ',7! 'г, нв шип!и гьорочшшычп, ч!о свн гстеггьстзуе! о сильноч вин!!!они«!ннп мст !л.! — мс!.! !л, благоъгря чему данное соединение вюжно г>тне<.!н ь. чис.!! ктаглсроч (см, стр, 43) Довольно неустойчивые алкилы меди(1) можно получить при действии реактива Гриньяра или алкила лития на галогепиды меди(1) Метилмедь(!) представляет собой полимерное твердое вещество желтого цвета, которое разлагается в кипящем эфире и взрывается в сухом состоянии Феннлмедь устойчива до ° 80'. 29.р1,,'!.

Соединения моди(!!) Дпувзаряднын положительный пон мсдп явг!яезся се наиболее распространенным состоянием Большинство соединении одновалентпой введи очень легко окпсляегся в соединения двухвалентной меди, но дальнейп!ее окисление до Спн' затруднено. Химия водных растворов иона Сне+ весьма обширна, так как наряду с большой группой комплексов меди известно множество растворив мыв в воде сален с разными аннонамн. Стереохимия. Как уже отмечалось выше (стр. 73), иа примере иона Сц'" с конфигурацией е!и можно наглядно продемоистрироват!. эффект Япа — Теллера.

Для иода У в предположительно октаздрпчсском окружении должно наблюдаться заметное искаженно Струк- 313 312 ГЛАВА 99 Г сеген«не, А 'с'~( С!и, ( х(,о( („ Сос(, 2Н,О Снвг, Спг, 1Сп (Н,О), !НН«)41 а Си~! 4НН« Н«О к,с р, Кй — г,зз, Г! 4С( — 2,3К 2С! — 2 ггз зо — 2,'О(,2С( — 9,31, 2С! 2,33 4 — 2,4О, зв.— 3,(3 4Р— ! г93, 2Р— 2,27 4И вЂ” 2,05; !Π— 2,39, 1Π— 3,37 туры, что подтверждается в случае Спп многочисленными экспериментальными данными. Некоторые примеры приведены в табл.

29.И,2. Соединения СцС)„СпВГ„СиР, и СзСцС)а имеют структуру ис- Тггргаяг(а 2У, рг 2 межатомпые расспгяпня а ггекоторых коордпиаппооных полпэдраа Ан! хаалептаоя мела кажеиных кубов, в которых ионы Сцп находятся в центре искаженных октаэдров. Во всех случаях искажение носит одинаковый характер: два транс.расстояния металл — лнганд увеличены по сравнению с четырьмя другими. Аналогичные соединения, содержащие ионы металлов, которые ие обнаруживают эффекта Яна — Теллера (попри»(ер, !хг(г! или 7пп), имеет кубическую сэруктчру, в которой атомы л(етап.юв окружены пр гппльпымп окыгск(раап! Интересно огмсгпт(ь ч(о в дилл соелппсппггх с хлором, прппсдсзпых в таблице, четыре коро(кпе шшзп пы(юг одинаковую длину, в зо время как длиш!ыс связи сильно отличаются от ннх. На примере других соедппешщ также видно, что короткие связи имеют постоянную длину, соответствующ) ю как бы «радиусу» иона Сцп в этих направлениях, а дтинпые либо ненамного, либо существенно превышают длину коротких связей, Теоретически это можно ожидать, поскольку степенй искажения зависит от многих факторов, действующих в каждом отдельном соединении.

Так, можно полагать, что квадратная координация, обнаруженная в СиО и многих комплексах Сп", являегся предельным случаем октаэдра, искаженного в результате эффекта Яна — Теллера, а ие новым типом координации. В соединении КлСцР«!а также в нескольких соединениях состава М'СцР») каждый нои Сцп окружен шестью ионами Р в форме октаэдра, сплющенного вдоль одной оси.

Характеристики

Список файлов книги