часть 3 (975559), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Выполненные расчеты покааывшот, что искажение такого типа могло возникнуть только в результате эффекта Яиа — Теллера, но все(таки данный случай остается не до конца ясным, поскольку природа кристаллическойструк- парвыи ряд пягвходных элпмаитоз туры такова, что и в отсутствие эффекта Япа — Теллера правильные октаэдры не моглн бы образоваться Наряду с большой группой тетрагональио искажснпыл октаэдрических комплексов Сц", в которых отмечается явление «сращивания» квадратных плоскостей, известны примеры соединений с другой стереохимией, сретп которых наиболее распространенной кон! фигурацией является искаженный тетраэдр.
Соединения М»СцХ, (где М' — одиовалеитный катион, а Х*=С! , Вг ) содержат неплос- р и с 23 И 2 Скак!о(еггпая тетра»дои«нская стр(кт1ра попа 1сггкгр а сопя С.хгпхь а>р кпопо(п(СпХ« ', ! гп л !!понг ! пм кп !к!го!поп р! (и(! 1,гг, ргш! г!.,! 1НП!)4СпС1, пос(Р(н.гы пг п.пх (пг, щмпгп (Ан 1,' 111, А ( «4( п(1, и СзхСпВ(4 !41, тал же как сщс несколько со (сп с !го (пш(амп болг,((гс! о радиуса, содержат ноны СцХ«, имеющие форму сплющенных тетраэдров, как показано иа рис 29 И.2. Причины искажения тетра.
эдра невполнепонятны. Если ион (49 в тетраэдрическом поле н обнаруживает эффект Яна — Теллера, то, с другой стороны, большая величина константы спин-орбитального взаимодействия в случае меди может вызвать такое расщепление основного состояния !Тх), которое было бы достаточным для компенсации эффекта Яна — Теллера. По-видимому, два указанных возмущения — электронио-колебательное взаимодействие Япа — Теллера и спин-орбитальное рас(цепление — имеют сравнимые величины В результате зто настолько затрудняет расчеты, что теоретики до сих пор пе могут дать определенного ответа на поставленный вопрос.
Известно много других соединений с конфигурацией искаженного тетраэдра, для которых можно предположить, что тетраэдрическое окружение в той или иной степени определяется стерическнми свойствами лигандов. В шпинели СиСг,О, предпочтительная склонность ионов Сгп' занимать октаэдрические пустоты настолько сильно выражена, что у ионов меди йет другой возможности, как вани. мать тетраздрнческие пустоты !б). В полимерном нмидазольном комплексе Си(С»)л)«Н») приблид1(тельно тетраэдрическое расположение лигапдов 1б! искажается в результате стернческих взаимодействий моя(ду ними.
Отталкивание лигапдов, безусловно, имеет зпа- ГЛАВД Хэ пеРаып Ряд пеРГ чадных элях!Гнтов За! чепце н в случае комплексов <и<с-()х)-Гх-сзлицилальдимнизто)СП(П), имею|цнх форму искаженных тетраэдров, где )( — изопропильная или вщор-бугильиая груши 171, п<х кальяу некоторые аналогичные комплексы с менее обтехпп!«н! Эзх<сстителями при атоме азота имеют плоское строю|не. Было показ|«|о„ч! |страэдричесиая конфигурация встречрется и у некоторых х<|ипл< а<оп ю|па Сп(Р!т«РО)«Х„но подробности стр<х «пя «с и ||и Г ! ш ! !И!. 1!з«оп« <, < уш «нус! щ,«,<шш тр,|шз комплексов Спп с Гхюрдиип<|познь< <! <<<<<.<<<<! пхп<ь., (ля |<их и и|<'Гп<|! '|Па 'п<пз яонфиГурз" ции — тр|||ап;»1|,!«<и апппр,<<и|а<! «««<п<р«1п<п! «правила, причем последнии яппи «.<! П<! |< с !«<««р«<Г!»|Рспп<и|, Ко|и)з|туршцпо тригональной би|шрзмнды, па-видима:г<, имеют СПСР,, Сп (тегру)С!«и 1Сп(д<ру)«1! 1, причем имеющиеся данные для паследнега соединения отличаются наибольшей точностью 101.
Конфигурация квадратной пирамиды найдена для пнирата днаивоапетнлацетопатомеди(11) 1101 и очень часто наблюдается у аддуитов соединений типа бисацетнлзцетонатамедн(П) 110) н биссалицилзльдиминатомеди(П) 111а) с пиридином и другими основаниями. Такое же строение имеет комплекс меди(П) с 5-аланил-ь-Гнстидином, который являетси моделью взаимодействия металл — белан 11! б). В виде квадратной бипирамиды построены кристаллы диметнлгзиаиснматамедн(И), которые в отличие от %(!(МГ)!» раствариыы в воде. В случае комплекса меди хелатпые кольца непласиие, и агом кислорода лигаида в <зднот! молекуле Сп (Л<ЧГ), занимает пяту|о вакансн|о при атоме меди в другой половине димера; соответственна паявлшатся две свободные труппы ОН. !комплекс бнс(1ч! Х»(*- дн-и-пропилднтианарбамата)медь(1!) имеет аналогичное строение, йа с двумя мостиковымн атомами серы. Можно указать много других примеров кристаллических димерных соединений меди с инслародными ' хюстикахти, например Н,)ч«салицилт<денэтилеидинминмедь'и ацетилацетонмоио(о.оксиаиилат)медь.
Спектры' и магнитные свойства.Таи иаи соедннейия Сп", иаменхг конфигурацию йсяажепных ритаэдроа,.' или ивадратоа,, подробная интерпретация йх 'электронных Спектров затруднительна,,Все, соединения и комплеисы Спи окрашены в, голубой,или,'зеленый цвет. Исключения. обусловлены сильным поглощением.в ультрафиолетовой области — паласами 'переноса,заряда, которые имеют «хвостыз в голубой части видимого спектра и тех( самым.
вырывают появление красной или коричневой окраски, Голубой-или зеленый цвет обусловлен полосой поглащеттня 'и области 600 — 900 из<. Однако подробное изучение этих иескалька асимметричиыд палас в спектрах различных комплексов и солей показало, что ани появляются в результате наложения,'па крайней мере двух, а скорее всего трех или четырех симметричных полос. Выше уже было отме |епо (стр, 55), что тетрагональное нсиаженве расщепляет е - и (хх-уровни, в результате чего можно ожидать появления пе од!<ого, а трек <1 — <1- переходов у Спп в его комплексах.
Остается некоторая неопрс.<сленность относительно того, все ли зти полосы поглощения присутствуют в действительности под тай огибающей, которая наблюдается, но если это так (а такова мнение некоторых исследователей), то схема расщепления должна быть аналогичной схеме рис. 26.7, за искл|очением того, чта уровень <(„«располагается ближе к <(, и и паре (<(,„, <(ех). Тогда, поскольку можно условно считать, что Спи имеет один позитрон (см. стр. 64), эта диаграмма может быть обращена. На основании диаграммы видно, что в спектре следует ожидать появления трех близких палас„обусловленных следукяцими переходами позитрана: <тх» - «» вхз <"х» — х» ' <т<» х» - в» -~.(нхх <тух) Одпаио не исключена возможность того, что наблюдаемое поглощение состоит только пз одной илп двух полос, а, скажем, переход д„* „. (д х„<1«,) сч«|псп и ул|,тр||фпол<.топую область, Где его можно не заметить.
В сл! чз< н< <и<<< !. »Пп с <!«к. ««э! ай спхп<ст1 пей, чем кубическая (т. с. Пастраспшех з вп,,е пр;шильных а<<тх<эдрав и тетраэдров), однозначное отнесение в спектре может оказаться весьма затруднительным. Вот почему, несмотря на значительные усилия 1!21, в спектрах комплексов меди(П) остается много неясностей, С точки зрения магнитных свойств комплексы меди(П) можно разделить' иа два больших класса. Первые отличаются тем, что их магнитные моменты не зависят от температуры и составляют 1,75 — ' 2,20 ра.
Это в основном одпоядерпые кжплехсы, в которых неспзренные электроны, тт)типа|тле«нацие раз|нем попам хтедт<, сильно не взаимодействуют. Наел<отри пз та чта тсорстпчссхп должна существовать некоторая связь между величиной арб|пзльной составляющей и геометрией окружения, практически, по-видимому, вследствие искажения структуры н других факторов, например иовалентного характера связи, изи правило, моменты составляют 1,9 — 2,1 !<в. Ко второму классу относят соединения 1131« магнитные моменты которых существенно ниже чисто спиновых значений и зависят от температуры. Это спели!<ения, содержащие пары ионов Сц", хоторые удернц)ваются вместе, как правило, иарбаисилатапионамн.
Известен уже по крайней мере один пример диамагннтного димера, где электроны двух ионов Сци спарены. Некоторые такие димерные иомплехсы, аномальные в магнитном отношении, в дальнейшем будут рассмотрены подробнее. ! ! С«вр»аензах «»от<ахи««сках ххххх, «. 3 ГЛАВА»д с! с! с! исси, с» с» с» н сои с! с! сс н»сои с! с! сд си Г с! сс исси ед.н. и эд.н.
ш Н оно/ ~Г ~ Г ' '""'й эд.н. сч ЭПР-спектры плоских бисхелатных соединений,.например ацетилацетоната меди(П), показали, что типичным для них является наличие двух сильно различающихся значений п.фактора, хотя в гсринципе можно было ожидать, что все три значения будут разными. Обычно»с! =2,20 — 2,35 и с»! =2,05 — 2,10 1св, Окись н гидроокись меди(11). При нагревании нитрата меди(П) 1'. '' ли других оксо-со.сей образуется черная кристаллическая окись нО, Выше 800» она неустойчива: разлагается на окись меди(1). Н кислород и легко восстанавливается до металла водородом нли окисью углерода при 250'.
Гидрсхтись Сн(ОН)д пол) чают в виде ! Олубсого объемистого осадка прн добавлении гндроокисей щелочных металлов к растворам солен меди(П); ее можно получить также в виде кристаллов. При нагревании в водном растворе гидроокись дегидратируется до окиси. Оиа растворяется в кислотах средней силы и благодаря амфотерному характеру в концентрированных гидроокисях щелочных металлов с образованием анионов тел!но-голубого цвета. Считают, что опи отвечают формуле !Сп„(ОН),„»Р». В аммиачном растворе образуется темно-голубой тетрамминовый комплекс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
