часть 3 (975559), страница 75
Текст из файла (страница 75)
более подробно на стр. 504). 2. Состояния окисления. У более тяжелых переходных элементов высшие состояния окисления, как правило, значительно более устойчивы, чел! у элементов первого ряда переходных элементов. Так окса-анионы Мо, Те!, Тс и Ре з высших валентных состояниях, например МоО;, не отличаются особой склонностью к переходу в восстановленное состояние, тогда как известные аналогичные соединения переходных элементов первого ряда являются сильными окислителями. У тяжелых элементов часто встречаются такие соединения, как )(п04, ЖС!е илн Р1Ее, ве имеющие аналогов 2г ЫВ мо тс цо П1! Рв ля Н1 Те % г«е 05 1г Р1 Аи 21, !1 28,! 29 28,6 31,0 33,4 39,7 21 22,3 24,1 26.,0 27 23,5 30,5 л,ю !в, ! !0,5 4З 5 45,6 48,8 52 31 ЗЗ,! 35,4 37,7 40 39 41,1 43,5 среди более легких элементов С другой стороны, у м«х,!твои!!!срзого ряда переходных элементов очень важны гас!пипия окисления П и 111, для которых известно большое ч!голо комплексов и аква.ионов; в химии тяжелых элементов эти со«!отпив окисления не имеют столь большого значения.
8. Химия водяосс расоигодов. Для тяжелых переходных элементов в низших и средних валентцых состояниях аква-ионы либо мало изучены, либо пе характерны, некоторые металлы, например ЛГ„Н1 и це, по-видимому, вообще ие образуют простых катиопных комплексов. Как правило, в химии водных растворов этих элементов большее значение имеют аниониые оксо- илн галогенндные комплексы, хотя у некоторых металлов, таких, как Йц, 14)1, Рб и РГ, известны также и катиоппые комплексы.
4. Магнитяогв свойство. Магнитные сисис!за соединений персходных элементов первого ряда обычно поддлГогся хотя бы приближенной интерпретации в рамках сравнительно простои Георип; зная величину магнитной восприимчивости, для них можно определпгь число неспареппых электронов, а следоватетьно, валеитное состояние и Й.орбнталыгуГо конфигурзцн!о В случае тяжелых элементов трактовка магнитных свойств значительно сложнее. Для тяжелых металлов характерно стремление к образованию иизкоспиново!х соединений Это значит, что в тех состояниях окисления, где элеменг и веет нечетное число электронов, чаще всего бываег только один песпареннын электрон; если же электронов четное число, то соединения очень часто диамагнигны Тенденцию к спарнванию электронов можно объяснить двумя основными причинами, Во-первых, вследствие большей протяженности 4д.
и 5г(-орбнталей по сравнени!о с Зд.орбиталями находящаяся иа инх пара элек!Ронов будет испытывать меньшее взаимное отталкивание. Во-вторых, под действием лигандов данного типа бд-орбитали расщепляются сильнее, чем 4с(-орбитали; естественно, что расщепление и тех и других орбнталей больше, чем расщепление Зг(-орбиталей (см. стр. 70) В тех случаях, когда соединение имеет неспаренные электроны, интерпретировать значения магнитной восприимчивосги ие так просто 11апример, пнзкоспиновые октаэдрические комплексы Мпп' н Сгп имеют конфигурацию Г,ь и, следовгггельно, содержат два не- спаренных электрона. Магннтйый момент у иих составляет приблизительно 3,8 )«з, что можно объяснить наличием двух неспареппых электронов: чисто спиновое значение момента составляет 2,88 Глз плюс некоторый вклад орбитальной состанляющей.
Однако Ов'" также образует октаэдрические комплексы с конфигурацией по онн обычно имеют мапГитный момент порядка 1,2 рв Конечно, на основании столь малого значения магнитного момента нельзя сделать,непосредственный вывод о наличии двух иеспаренных эле- итОРОЙ и тРетии Ряд!и ИР!*гхОдиых ~и1 551-!!тон глана зе ззт зза ктронов Поэтому а старой гппературе можно встретить Ошибочное утверждение о том, что такис комплексы содержат один неспаренный электрон и Осмнй в ннх является не четырехвалентпым, а находится в нечетном состоянии окисления Подобные трудносм! иозннкают н в других случаях; причина этого заключается в бо!гг иио ом значении кокс!пало!ы сш!и-орбитилаиого азии.чодги1!и1!ии ъ тижснъж ионов.
На рис. 30 1 показано, как для копфш ! Ринип !.", !11«)х 1о»ипыи магннтнь!й момент завпсит -а т~л Р и с. ЗО !. Заел«к!кит! а«линии«ф(кими«1«ки илие!киги момента от темиерат! ры и коистаи1ы !и!!и иро1п ! 5»ли!и и ииыол5й.мии! к к и1 и!. !они! и ок5а»х ри !«кич каор»ли 5ииои1и5м окр5»и.иии от опюше~Ия величины тепловой энергии йТ к значению константы спин-орбитального взаимодействия 15, Для Мпи! и Сгп величина а сравнительно невелика, и при комнатной телепературе (йТ 200 см ') значения АТ51А для обоих ионов попадают на пологую часть кривой, так что нх магнитные свойства оказываются прнблйзнтельно одинаковымн. Ио для Озг« константа спин.орбитального взаимодействия примерно на порядок выше, и при комнатной температуре величина йТ/Д для него все еше очень мала.
Таким образом, при обычных температурах октаэдрнческие соединения Оз!ч должны иметь (н имеют) низкие значения магнитной восприимчивости, сильно зависящие от температуры. Очевидно, если бы можно было измерить магнитный момент соединений Оз!Р при достаточно высокой температуре (что обычно невозможно), у ннх были бы «нормальные» зна* чения моментов; и наоборот, у комплексов й1пп1 н Сги при очень низких температурах должны быть «аномально низкие» значения магнитных моментов. Характер кривой, приведенная на рис. 30.1 для конфигурации определяется следующими особенностями сшш орбигзльно!о взаимодейсгвия, Во-первых, спин-орбнталы!Ое и!,!писа!си!гнре рзсшенляет низшее триплетное состояние так, что в ко!пипи п1е е низшей энергией спкновый н орбитальный моменты взанш!О 1ппчтожают друг друга.
Кида 1., а следовательно, н величина расшсп.!синя достагочно велики по сравнению с тепловой энергией, больпмановское распределение систел! между различными расшеплепнымп спин-орбитальными компоиентамн таково, что в низшем сопоянии, ие вносящем никакого вклада в среднюю велнчнну магнитного момента, находится наибольшее число систем. )хонечно, прн 0' К в таком «немагнитноч» состоянии окажутся вообще все системы, и вещество будет по.!костью диаиап1итно Во.вторь!х, низшее иемагиитиое состояние азана!Оде!1!сез>ег с некоторытш вьюшими состояниями, в связи с чем низшии уровень в дс»1ствителы!Ости пе является соаершешю иемагиитныь! при любой температуре, в области температур, где величина йТ) и много меньше едииицй, з5фе15тт!виый магнитный момент изменяется пропорционально кори!О квадратному из температуры.
Аналогичные трудности возникают в случае попов 50 в октаэдрическом голе при болы1шх т!ш ге!шик коишш!!ы гиии-орбитального ззапмо5е1к1ш!я '1П!к, ее!и 1. 35к! (1ьшри»ср, ! 7!и!), то пс;1агиит!юе Осиоишиг <.Ое1«и!1ию, !К11О135ю КОИ1икло из терты Те, ИОд алняпи Рм с11ии-55рби1,1лш5О1О изаи!!оде!1ствия, распо,!Ожеио настолько низко, ч !О ие зависящая от температуры магнитная восприимчивость соответствует эффективному моменту, равному всего лишь 0,$ р в при комнатной температуре, Естественно, на основании такой величины момента трудно определить число неспаренных электронов у одного нона. К сожалению, ограниченность Объема данной книги не позволяет более глубоко рассмотреть этот вопрос~. Следует, одкако, Обратить внимание на то, что, как показывают приведенные примеры, кз-за высоких аначений константы спин-орбитального взакмодействпя ионы второго и третьего ряда переходных элементов могут иметь прн комнатной температуре такке магнитные моменты, иа основании которых нельзя простым способом определить число неспаренных электронов.
Необходимо измерить восприимчивость магнитно разбавленных образцов в широком интервала температур, а найденные значения эффективного магнитного момента сравнить с данными теоретического расчета„такимн, как кривая на рнс. 30.1 для ннзкоспнкоаой системы е(«. Подобные осложнения встречаются и а случае других ионов (здесь рассматривается только октаэдряче- ' для полного оаиакомлм1ия с теорией и оимтимми каинмми рекомеикуем , «атаки ь е ее ! а а., Р ! к к ! а и, '5е'., Реокг !иота.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
