часть 3 (975559), страница 79
Текст из файла (страница 79)
!ии и ! С) !!о зи ГГ!1!ол!), также ппслроеи наднд Га) „, 128,!1 ОГ!!!ЫИГ! !РИ аЕРИИЕПНН Саотаае! 'ПХВ,„!ча!аРЫС, ВЕРаитиа, таК- же построены пз г)тчпп М«Х„, связанных мастнковыми ионами Х, но несьог!!»ко иным способом Так называемые трнгалагениды, за исключением неизвестного да снх.пар Тор„получают термическим разложением, диспрапарционнрованием илн восстановлением водородом высших галогенидов.. При проведении таких реакций очень важно не талька поддерживать температуру, но и установить особое распределение температуры н реакторе с тем, чтобы продукты кандепснравались н определенной зоне, а более летучие вещества не задерживались в пределах этой зоны Интересная особенность «трнгалогенидовн состоит в том, что анн не имеют точцаго стехиометрнческого состава Объяснить это можно следующи»1 образом !28!.
Кристалл ИЬС1 „(или ИЬ,С1,) представляет собой гексагональную плотную упаковку напав Сг, в которой атомы ннабня занимают октаэдрические пустоты Но атомы ииобня соседних октаэдрав расположены так, что образуют треугольные Втарон и 'третий Ряды переходных элементов ззз группы типа кластеров, в которых анн достаточна сближены. Такая структура очень напамннаег стр) ктуру кристалла 7п»Мп»0«, приведенную схематически на стр 44 Таким образом, ИЬ< 1„ет (а возможно, и другие галогеннды пнобня такого же составе) прсдставтяег сабаи впалйе апределеипечо фазу, о!вечающую точному состав) Более тога, па данных» рзба1ы [281, структура ИЬС1« тесно связана са структурой атаги соединения, она образуется при удалении одной третя атаман ИЬ нч решетки ИЬС!, „так что каждый треугольный кластер ИЬ, превращается в группу ЙЬ» Полагают также, что твердые растворы ИЬС1« в ИЬС1», вполне устойчивы вплоть до состава ИЬС!,,„; зз продела»!н этога состава ИЬС), начинает выделяться в виде самостоятельной фазы.
Очевидна, подобное объяснение применимо и к «трнгалогенидамн тантала Однако этот интересный вопрос еще далек ог окончательного решения я требует допили»ттельнога исследования, Тептрагплогенидот можно получить восстановлением пентатзлагенидов соответствукнднм металлом нли алюминием при перепаде температуры в реакторе от 300 до 600' !26!, например 4 М Ь В ге(г) + М Ь(та) = 5МЬ Вг,(г) Та1„верон!ип, и1 н иы !и ии !»ч,иь торчическци разтоженнем пи- РИДЦиааа1Г! Ьи»1И П !ГГ,! 21а!в-Эре = 2 Га) р!»-! р)1» Т«1.рж "' Т.1,4-З~~ ИЬ1, можно превратить термически в ИЫ,.
Тетрагалогенкды представляют собой твердые вещества с темнай окраской, За исключением ИЬР, !76),'все они вазгоняются при темс »" с Р н с 30 В э «труягура )4Ы, Атомы пода расположены'о оергахпаи октаапрорл ° атомы )ЧЬ.»' " ' >лл «! 1 г' Т !» Ъ ,*', ! пературе выше 300'. Эти соединения Диамагнитны,'несмотря нз то чта нан Мп'г содержит один Г(-электрон. Структура ИЫ«известка; ана'показана йа рйс ЗО. Б, 5 Совершенно очевидно, что днамагнетизм этого соедикения обусловлен иалн- 1« современнее неоргеннчеенвв ииннв, ч 3 ГЛАВА Зо чием связи НЬ вЂ” Ь[Ь. Обнаружено [271, что ТаС), и Ь[ЬВга изоморфны ЬС1,, структура которого была рассмотрена выше. В ЫЬРа атомы , по-видимому, коордипировапы октаэдрически вокруг )![Ь [7б).
Соединения )пгЬйС)ы 7НсО,ХЬаВгга.7НеО, Та,С!„.7Н,О и Та Вг, 7Н О лучше всего получать путем следующих превращений (Х=О или Вг): ЫЬХР ЬСг) — — . !~!Ьйк„( )+СдХс — й — йСг)З+НьйХга ТН,О ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ззз осадить соль анноиа [ЫЬС!„(ОВ))а 1291.
В растворе эганола выделены также н другие комплексы НЬС!а — '' — й МЬС!йс ' — + [НЬС)(ОСгНВару[с Сйу!,ОН!НС! ., Ру;С, Н,ОН и крйсйпй йГйсйп ! нйос,н, [мь(ОС Н„),)п нег; с,н,он и руй+ йр !гйй! !.и-!и и Все опи рнстворимы в воде и в спиртах; при действии соли Лд+ сразу осаждаются только два галогенкч-иона. Рентгенографически Р, н с, 30 П.6. Строснис ггомппспспогг! попа 1ГайС!! Р ' (Р а и! ! и й ), ТЬе Ь[е)пге о) П!е Сьеп»сл Вопг), згг) гл, ! о! поп ! 'п!со! сгН п«пь пнгг!, )псп 'гог)г, !ЗЬО, Р 430) Обпар) жено, что в спиртовом растворе этн соединения диссоцнир)- !от с образованием кииетнчески инертных ионов [МаХ,аР+, структуРа котоРых показана на Рис.
ЗО.Б.6 на пРимеРе иона [ТааС)гп)с+. Группа [м,хаа1с+ является примером Одного из важнейших тйпов кластеров. Известна несколько низших оксогалогенидов, например ТаОС1, и [с)ЬО1„по.видимому, в них также есть связь металл — металл. Комплексы ниобия(11г) и тантала()тг), Пятнвалентный ниобий в отличие от тантала восстанавливается в кислом водном растворе активными металлами или-электролнтически с образованием голубых растворов, природа которых неясна.
Полагают, что в растворе серной кислоты образуется ион [Ь[Ь О (ЗОА)ас)а, содержащий и Ыьгс, и ИЬП!. При электролитическом восстановлении Ь[ЬС[а в раствореспиртов, насьпценных НС1, образуются очень неустойчивые на воздухе растворы от оранжевого до коричневого цвета, из которых можно ру ГиегГС,Н,ОП - (РТН) Г~ЬС) (ОС Н В Магнитный момент соединений, содержащих ион [НЬС!а (Ой))с", сеогвегствует одному пеепареш!ом) электрону, п соединение [ЫЬС)- (ОСйН,) ру1, диамагпитна, что саидетельствусг о взаимодействии М,— ХЬ.
Диамагнитная четырехокись полнмерна и очень легко ! идролизуется, )орнтагалогспнды ЫЬХ, (Х=С!, Вг, !) и Та!, легко восстанавли; пг нп ппрп пном с образованием комплексов состава МХ,РУ. 1'г,[ )!П !!и,и!!и ППП !!ЕлгЕПТРОЛИТЫ, ОПП а!ОРУТ СУЩЕСТВОВЕТЬ ВДВ)Х [й Рпг!и ! пп! и ир.«пгп пг! гп Вомюжно, что это йис- и и!Г пп и ' оп ) !а и!! и ! г!!(!)и и' г[! !!! !м ! ! «П.гпс)к!!сн с таким предо !о пп и К!Рп! гпс!и <и ьььпо! низким магнитным моз!ептоаг, и !!Рм«р ),и р и длн ЫЬ!),рус и 0,43 рв для ТаВг,ру„что являет!сде!пнем нак спин-орбитального взаимодействия, так и иска,пеппой октаэдрической конфигурапни комплекса. Синтезирован ряд диарсиновых комплексов Ь[Ь (но не Та), например путем взаимодействия ЫЬС!и с арсипами.
Они изоморфны , гало! ичным комплексам Т), Ъ', Ег и Н1. Все эти комплексы парампгпитны, но их магнетизм имеет сложный характер [ЗО). 1)еитагалогеннды восстанавливаются алифатическими аминамн. 11геестпы также некоторые В-цпклопептадиенильные комплексы пстырехвалентных Ь[Ь и Та.
Состояния окисления 1 и — 1. Такие состояния встречаются !илько в комплексах с СО и Й-С,'Н„-группами, например в [М(СО),! и П-С„НаМ(СО), [ЗП. При восстановлении пептахлорида натрием н дпглиме в присутствии СО и каталитических количеств Ге(СО), Образуется желтое соединение [!=:)Е(г[[й[)ще)а![М(СО)а), Взаимодействие такого соединения с [с)аСеНа и НПС)а (в качестве окислителя) даст кнрбопильное производное, содержащее группу к-СаНа. [ыа[йд)!иге)с[[М(СО)й)+НаСйНа+НКС)с айл.СйНам(СО)а+2СО+2ЫеО+Нп+2ЖКНгп!е [)п~ 'и', КЬ, Та) '['ШН Й.С„)1,Та(СО), представляет собой твердое вещество красного п))етп (!. Нл.
171"), способное возгоняться и растворимое в уг- ГЛАВА!де леводородах. Диглимовая соль 1Та(СО)з]" также взаимодействует с СьН,НДС!. При этом образуется соединение СьНьНдТЕ(СО)е, и котором Та, погвидимому, имеет координационное число семь и связан непосредственно с атомом ртути 1321. ЗО.В. 3!ОЛИВДЕН Н ВОЛЬ!ВУАй! В химическом отионюпии молподеп и вольфрам весьма близки, хотя в ряде слу шея между ними паблюдшотся трудно объяснимые различия. Некоторые одпотигп!ого соединения, например гексакарбонилы, заметно отличаются своей реакционной способностью по отношению к различным реагеитам, что также нелегко объяснить.
Так, Мо (СО)ь реагирует с уксусной кислотой, превращаясь в диаце. тат; % (СО), не вступает в зту реакцию. Эа исключением комплексов с лигаидами п-кислотного типа, молибден и вольфрам имеют мало общего с хромом. Широко представ. ленное у хрома двухвалентное состояние почти не встречается у этих металлов; многочисленные и очень устойчивые комплексы Сгш практически не имеют аналогов в химии Мо н %. Для,этих металлов наиболее характерны высокие состояния окисления, которые отличаются большой устойчивостью н малой склонностью к восстановлению. Разнообразие стереохимии в сочетании с многочисленными состояниями окисления делает х изопо молибдена н вольфрама, пожалуй, наиболее сложным разделю хпхпш переходных элементов. Иногда к у"1 группе Веюсте с Мо Н% относят гаки и урю1; между ними дейстзнтелшю пабдюдаетсн некоторая, хотя и довольно поверхностная, аналогия.
Все три элемента образуют,летучие .гексафториды оксогалогеииды и оксо-аиионы, которые в некоторых отношениях подобны друг другу. С элементами подгруппы серы зк!Либден и вольфрам не имеют почти нйчего общего, если не считать'некоторой аналогии в стехиометрии, например' в 'соединениях оеР„ %Гз, $04 , Мо04 .'Однако'такое'сопоставление вряд,ли я!ожет оказать; ся плодотворным., ' „",) ' * Несмотря на то'что в дальнейшем:будет иной порядок!изложения', химию Мо н % мож)1О клаесифиЦиРопать по слеДующим разделам: 1, Химия водньи раствдрор кисдороднззе соединений: а) Мотп и %", образуют тетраэдрические оксо-анионы МО,', соли которых-со щелочными,металлами растворнмы в воде.
Прй подкислеиии эти анионы пол!Имеризуются, превращаясь в очень сложный ряд изоиолнанионов, строение йг свойства которых,г)пределяются многими факто))ами;,'в.прйсутствии соединений:других эле- МснтОВ ПОЛуЧаКГГСя ГйтЕрббОдИаНИОНЫх,', ВТОРОИ и третия Ряды переходных элементОВ Збу Таб,ища Зв,пй состояния окисления и схереохихгия среди!!еий!7 зузлибдеил и волы)!рвмз Кнорлн н вена! Рое число Состояние еквгяеннв ! Прннври Г ее мех рв» (м (со),)в % (СО)г ° рузмо(СО)з, 1%(СО)ь)ь) Мо(б!Р1!оь) „!Мо(СИО)ь)1 (д(о(см).гсон)4- (С Нд А(о 1, . -СьН М С4Н„, 1 -Снььго(со)4)ь .С Н %(СО)зС( (м (Ососн,)',1, Зъз(г))егз)зхе! Мо(СО)ьщ!згь!ь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
