часть 3 (975559), страница 82
Текст из файла (страница 82)
У атомов металла, имевших большой размер, связь М вЂ” 0 приобретает более ионный характер, а и-связи становятся менее выгодными; следует отметить, что более крупные ионы У, г[Ь и Та полймэеризук»тся 'чаще всего в'щелочных растворах, тогда, как оксо-авионы Ъ',.Сг, Мо,и гЧ при высоких значениях рН мономерны и Полнмеризуются трчько в кислом растворо.
Нййколько меньшие ло размеру атомы ТЕ„Яе и платиновых металлов образуют в растворе только,мономерные анноны. Зля изучения,свойств полимерных молекул и их равновесий в водных растворах прнменялн.саыые разнообразные методы: кислотно-основное тнтровацне, криоскопию, спектрофотометрню, термометрическое титрованйе, изьюре)!иедиффузни.и ионного обмена, ультраценгрифугнрование,,светорассеяние, спектры. комбинационного рассеяния и дйфракцн)о рентгеновских, лучей,, Выводы. Осповаггпыо па измерении скоростй диффузик (им придавали бол!гпнро значение е ранней литературе)„, по-видимому, малодостокорйы.
так как прп ~штсрпретации опытных'данных были использован!4 пййбосно- ГЛ«ВЛ ЗО ванные предположения о связи между гюдвнжностью и молекулярных! весом полианнонов. Результаты других методов исследования часто интерпретнровалн совершенно иным образом, и еще сравнительна недавно онн казались весьма противоречивыми, Важную роль здесь сь>грали данные рептгеноструктурного анализа нристаллическнх солей изо- н >сзсропалпкнслот, которые будут подробно рассмотрены ниже 11,! Оспоке этих структурных данных можно удачно нптерпре>пров,пь рез( >ьшгы иссшдования соединений в растворе; в последних Р,(бо(,>л (д,!.>асс« >а! ич обРазам, достигнУть РазУмного согласна лк жд) ([((«й(л>н, к(>>ор((с ранее си>зались противоречивыми.
Ощшко нужно о(мс>п>сь ч(о ре>(>>своструктурнос нсследоВанне не по(пол«с! Тстзнавигь по.'>оженне аточоэ Водорода, и хотя структурныее злсчснты, определенные кристаллаграфичсски, часто сохраняются и в растворе, в определенных условиях онн могут оназаться гидратированнымн или протонированными, Следует также отметить, чта если из раствора кристаллизуется соль того илв ннага саставз, то это вовсе не зяачит, что соответствующие ей анионы являются Основными частицами, присутствующими в растворе; баме того, они могут вообще практически не существовать в растворе. Известны случаи, когда в растворе и в кристаллах, выделенных из этого рас>- вора, содержатся совершенно разные ноны, Изапалнмалнбдаты.
Если щелочной раствор, содержащий только анноны МоО', н катионы щелочного металла или аммония, подкислить, то молибдат-ионы будут канденсироваться с образованием целого ряда полнмалибдат анионав. Известна, что прн тех значениях р11, при которых и шнн,ю(ся копдепсапия СгО, и МаО",, образу(О>ся папы МО«(011) гдо0, +11 = МОО„(ОИ) Вероятно, при этом значении рН происходит также координация >иолекул воды, возможно, с образованием [МоО(ОН) ! .
Йзвестна, [то в некоторых комплексах рения (стр. 405) группы ОН, находя>>(неся в п>раис-положении к связям М О, связаны слабее остальйых [1 П, так что следующим этапом может быть образование димера с кислородным мостикам 2 [(л(оО (ОИ)л!" = [(Н01,0ыо — 0 — (чо0 (ОН)(1(-.1. Н>0 Последующие превращения должны иметь более сложный характер; по мере понижения рН до 6 полимернзация продолжается.
Лнндквист, основываясь на составе кристаллической фазы, вначале предположил, чта главная реакция на этой стадии приводит к образованию паралнолибдат-иона 77«ВО> +ЗН+=>Чо>О'„"-[-4Н(О ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛГМСНТОВ зз7 Проведенное недавно исследование [1й! позволило, по-видимому, окончательно установить, что вывод Линдквнста является правильным; в несколько более кислом растворе образуется о«>иамалибдап!.
ион [МОВО,„!' . Наблюдаемые в этой системе явления можно объ. яснить наличием в растворе равновесия между обоими апианами Нет никаких даш(ых а с;шествовании В растворе частиц, содержащих более одного и менее семи атомов Мо в палимолибдатной системе Однако маг)т существовать поличеры с большим числом атомов молибдена. Оба основных полианиона могут, конечно, существовать в гидратированной или частично протоннрованной форме, например [НВМО,О««!'; есть также сведения о там, чта анионы с высоким зарядом могут образовывать связи с такими противоионами, как (.1+ нли [([а+. В сичьнокислых растворал происходит Деполимернзация," в сл)чае салянан кислоты (прп ьош(еп(рации более 6 М) при этом, по-видичому, образуется соедин(иш сМОО (1, Так называемые дил>ое>пбд,>>! ь п,шрпл(ер состава (» >,О 2МОО, ПН,О, которые иногда вьшлдлк»!» ! р,к(корон прн рП 5 — 6, вероятно, представтяют сабоп сме(то но[мы и пыл малибдатоз и парачо- лнбдатаВ.
Безводные ди»(о.(((6,(((ы, (,(!»(((, !»,и» ИВ,М>а>О>, л(ожпо получи>ь нэ р,(си пню Ок(к о (ц( и п«ко ч( (,ш.ш с окись(о лк!'>ибдепа, на анк ВОВ(е >и (од( рл (! (В(и ( М((Д> (, В ((к! ш ! («иио моопбдл! ! входит бе(х(пк (н,ш,ш(кшн («цеп(, д(ш(ш!.ВО ( коки(«о ( >росно« Навес>ны г >ю«с рл!.шчпыс '>рпмолнб,ш>ы Обнши форму (и М О ° 36[ОО,.>>11(О, по-видимол>у, они содержат кислые парамолибдатиакы или иные ионы с семью или более атомамн Мо. ! Тетра«>алибдато! Вли л(еталюлибдаты обшей формулы М,О. 4МОО, лНВО образуются в йонцентрированном растворе молнбдата щелочного металла прн добавлении соляной кислоты до концентрации 1,5 М. Око>а»иалибдаты пол)чают таким же путем нз растворов, содержащих 1,75 М соляную кисло>у, либо при добавлении расчет- НОГО КОЛПЧСС>>ла МООР К раетнору НараМапибда>а аимаиня, КВК тетра-, так н ок гамаля(лкд>(з ы «вл >по>с» производшлми иона (Мо>О„Р Структура >шла- н ок>амолпбд>п-попов н к[пю>алле рассмо>репа на стр, 372 вместе со структурой других >сгсро- н нзополпанионов Изополивальфраматы, Вальфраматпая система очень похожа па молибдатную НЗ!.
Степень полимеризации в растворе здесь также Возрастает прк поннженик значения рН; кз растворов с различнымн значениями рН выделено большое число вольфраматов МВО аул>О, ! .тН,О с равным числам атомов вольфрама п. По-видимому, в растворе происходят превращения, указанные па рис. 30.В.1. Есть сведения о том, что взаимные превращения паравольфраматов А и Е, а также паравольфрамата А и метавольфрамата совершаются через промежуточные стадии. Указанные на схеме ионы могут существовать и в гидратированной форме; например, %<вО'вв; можно записать также н виде Нтв<ЧхвО<вв, .
Нзиболее важным является паравольфрамат 2. Из раствора ХэвЖО„подкнслен. ного соляной кислотой из расчета 1,167 моля НС! на 1 г-атом%, выпадают крупные агскловидшее кристаллы. Водный раствор втой вв< «<и;«вн п*рвв«пь<ррвввт пврввввыррвмвт р в с. зо п.1, 1!рсврж<кнкв взонплввот<)рвмпвы в паюквв растворе. соли содержит в основном ионы Ж<вО в< «которые вкдленпо гндролизуются с образованием смеси паравольфрамата Е с авионами Н%вО <! такая же смесь получается при непосредственном подкисленна раствора %0в, .
В концентрированных растворах преобладают анионы додекавол ьфрамата. Р к с. '30.3,2йт — ' схемвткческое кзобрвжекйе 'вктзвхров в<оОв клк твОв, кз которых пострсекы некоторые кзепслк-'к гетерепслквиковм; б' — ' 'строенье вккокз пврвмелкбхк<в (ьте,Ов<)в; в' — стрсеиве вкквеа октвмслкбхктв'(рье<)уе)'- (одкк сктввлр . !сОв колкостью звслокек остальными семью октвздрэмн)! е — строекее 'в элементе <!«<вОвв в вккске пехехавалвфрзмвтз..
, Следует отметить, что по данным:,рентгеноструктуриог<). анализа додекавольфрамат-ион имеет,,;,.формулу ФхвОве<в (рнс., ЗО.В.2,г), что не согласуется с обычной.аналитичесхой формулой, в соответ; ствии а которой. нейтральная. датрневая соль, должна иметьтвниои второп н трития ряды пгрэходных элвмкнтов 369 %<вО<вв< . Вероятно, формулу пэтрпевой соли правильнее записывать не в виде Мэ<вЖ<в04< 28НвО, а как !ха<в(<Ч<вОп,(01!)<в).23Н,О, таи как црисутствующие в этом соедипсцпн атомы водорода ие являются кислотными, з дзппыс 51МР-спектра укззывшот па присутствие ОН-групп 1!4 1, Обьппю шпюпэм в растворе приппсыпэ<от фоРмУлУ Ъ'<вО<ь<, так кэк степень их гидРатации пеопРедепеииа.
Во всяком случае, пссомпсшю, что этот ион состоит нз двенадцати связанных между собой октаэдрических групп ттОв. Недавно было высказано предположение о том, что реитгеноструктурные н некоторые другие данные лучше соответствуют составу аинопа %, О в, или его цротоиировэпиой форме Нв%<вО",, 116).
Гетерополнкнслоты и их соли. Эгн соединения образуются прн подкислении растворов молибдата илн вольфрамата, содержащих другие оксо-анионы (например, РО< пли 3!О, ') или ноны других металлов, Известно по крайней мере 36 э«<св<сптов, способных участвовать в качестве гетероэтомов и таких соединениях. Свободные кислоты и большинство солей г<тср<ии<лкшшопов оче!гь хорошо растворимы в воде и в различных кнс,к родсолсржащих органических растворителях, таких, кш< про«ьк эфиры, спирты я кетоны. При кристаллизации <и иолы <сг< р<кк<лпкислоты н нх соли всегда получа!отгн и с<пар;«и!витии<Ш форм< 1!«лобио ит<«поликислотам, Оии рлэл<гг«ктн к <П<ч и й«кии < и«п,<и,<х <к.ши<з«пй ЗКИ!" ! !!«<Ь!««„<и!" — !КМ <04 + З!1!О«+ !6!1<0 !жи!" + 1! с<<<."с<0<<1" = !2ьтО< +Ге<Ох лН<О+9НвО В от.пшие от нзополикислот многие гетерополикислоты вполне устойчивы и не деполнмеризуются н сильнокислых растворах; часто опп сами являются сильными кислотами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
