часть 3 (975559), страница 84
Текст из файла (страница 84)
!УРа 3Агп (Апг=пнрнднн нлн СНа(чНа) ЗО.В.4, Галогениды н оксогалогеннды (ИоС1,)е зеленовато"ерны»' т. пл. !94«, т. кнп. 626« (%С! )„ зеленовато- черный Море бсспнотнйй, т. пл. !7,6*, г. кнп. 36,0' беспветный, т. пл. 2,3', т. кнп. 17,0' ВТОРоя и зРгтнй Р51ды пеРнкодних элемгнтов 376 Строение и, следовательно, истинное координационное число вольфрама в этих соединениях неизвестны. %Г„реагирует также с БОа, образуя соединение состава %Р4(ЗОаР)4, МоР, и %!', медленно н нс до конца взаимодействуют с ИВЕ (хотя ОГе реагнруег !1олностью), превращаясь в кристаллическое твердое вещество состава МР, 2(к(аР, возможно содержащее восьмикоординированный аниоп 1171.
МоГ, образуется прп взаимодействии МоР, с Мо при 400'; в этом соединении каждый атом молибдена окружен октаэдром нз атомов фтора; оно построено аналогично трифторидам чг, Сг, Ре, Кц и Оа. При обработке карбонила молибдена фтором, разбавленным азотом, при — 75' образуется вещество состава Мо,Р,. Природа этого соединения ке из)чена, но прн нагревании до 150' оно превращается в нег!етучкй фторкд МоГ н летучий МоГ„конденснрующийся в охлаждаемой части реактора. МоГ, можно также получить либо действием разбавленного инертным газом фтора на Мо при 400", либо по реакции «ги 6Мора+Мо(СО)а = 6мопь+6СО По данныи рентгеноструктурного исследования, кристаллический ЫоРь явчяется тетрамером; структура его приведена на рнс. ЗО.Б.2 (стр.
347); такое жс строение имеют и некгпорые другие пептафгориды 1181, например 1)!пРь и ТаР,; в отличие от иих КцГа имеет искаженную структуру, КеР, до снх пор не получен„а й-(.)Га представляет собой бесконечную цепь нз элементов ОРа, связанных между собой фторнымн мостиками () — Р— (.). Во всех этих соединениях проявляется тенденция небольшого по размеру атом» фтора образовывать одиночные, а не двойные мостики; последние характерны для более крупных атомов хлора н брома (см.
стр. 438, ч. 2). Единственный низший фторид вольфрама %Г4 образуется прн посс! ановлении %Р, бензолом при 110 . Хлорнды. Прямое хлорирование металлов прн повышенной температуре приводит к образованию %О, к МоС1,, Гексахлорид молибдена, по-видимому, вообще не существует. %С1 умеренно летуч н в парах представляет собой мономер. Он растворим во многих органических растворителях, таких, как СЯз, СС!„спирт н эфир; слабо растворим в холодной воде, с которой он медленно реагирует, тогда как в теплой иоде %С! быстро гидролизуется до вольфрамовой кислоты. Он восстанавливается первичными аминами, превращаясь в пмндные комплексы низших состояний окисления.
МоС), также умеренно летуч и мономерен в парах; мономер, вероятно, построен виаиде тригональной бнпирамиды. Однако в кристаллическом состоянии образуются димеры МоОа с хлорными мостиками, так что координационное число каждого атома молибдена е е, ° Е, ГЛАВА 54, становится равным шести. Димер, п([строе() практически,так,же, как и МЬ5С[1 (стр. 350). Мо,С1, парамагнитен; величина его магнитного момента свидетельствует об очень слабом взаимодействии металл — металл (Мо — Мо= — 3,84 Л), Мо,С)„растворим'в бензоле и в МоС!а М С14 Н,ИС( ее«~инее е~ НС1 еиеСЧ тн 44 ы ~ Се,, ~ СС(4,154' ~~все, Ен еиаа" Р н с 30 В.а Методы синтеза хлорндов н хлоро.номпленсов молибдена, более полярных органических растворителях В растворе он моно- мерен и, вероятно, сольватирован. Он способен отщеплять атом кислорода от ккслородсодержащих растворителей, образуя оксосоедннення; амины восстанавлквают его, превращая в амндо-комплексы Мо,С1„легко гндролизуется водой.
Некоторые из его реакций приведены на рис ЗО.В.8 и ЗО.В 9, где указаны методы получеМе 0 С1,(ОРРЬа)е(оранмеыей) Маос(в (Леру) М404 мео(ОИ), +МеОС14(ОРРЬв), (вечевый)~Г МеО4 М С(,' е о"1 МООС!4(ОЗМее)е е е е Ме 5О 7 !Н««НЫ е [иеа5о ~Г „). н„о ов й(аос(4 — ' — !меос - — [ме ос! 1' ) а пе(- е е е НН4С! + ИС НС1~~ а иесн ' /' ни«+а ы,и нс1 4444 (.н о [а!оос(41 (раатаарнн) ееееа«44 а 4ят КИ [М4ОС( МвСН) [МоС!в!а (аераетанрнн1 («ИРТ),ма О«С14 МавСЬМ«а«14 Р и с. 30 В.З Некоторые методы получения н реакции иентахлорнда и онснхло- рндов молибдена. ния низших хлоридов и окснхлоридов.
Тетрахлорид молибдена осо- боен!О НЕУСтОйЧИВ На ВОЗДУХЕ ИЗ-За СКЛОННОСтн К ОКИСЛЕНИЮ И ГИДРО- лизу. Этн хлорнды можно рассматривать как производные комплексного хлорнда, например )Моп'С1«Р, образующиеся при дополнительной координации ионов галогеиов; такие комплексы будут описаны ниже. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДИЫХ ЗЛЕМЕИТОН згт 1 Все низшие хлориды вольфрама можно получить восстановленкем %С1, водородом при соответствующей температуре, давлении и времени реакции, В мягких условиях с максимальным выходом получается %С[„в виде летучих черновато-зеленых игл, в парах %С!» мономерен.
По-видимому, еще ие установлено, изоыорфеи ли кристаллический %С1, пентахлориду молибдена. Восстановление в более жестких условиях приводит к образованию %С[, и %С[.,; в этих же условиях, по-видимому, образуется также и%С( . При очень высокой температуре %С), восстанавлна' й вается до металла. Тетрахлорнд лучше всего получать [191, восстанавливая %С), алюминием в реакторе с температурным градиентоы, при нагревании %С), диспропорпнонир)ет с образованием днклорида %С!е+Л! 4«с!е аоо 55 атно(4 — е ТЧС!н (тв) + 2(!(С(4 %С) и получаемый аналогично %Вг, предстан ш!» 44 Г и 'и'рпые иглы, их крис(аиды изоморфны (ХЬХ4 и ТаХ,. ()бл «н пии пин дио магнитны н, хо!Я нта и пс обяза(ельно для кош(ни ! !неипи е(4.
ноз можно, содеря<аг связь металл — леталл «Дигалогеинды» молибдена и вольфрама не являю!и! Ирошычи соединениями Установлено [201, что МоС!4 содержит группы [МоаС1«14+, характер которых будет рассмотрен в последующих разделах Остальные ионы С! координиру(отса вокруг атомов молибдена и служат мостиками, связывающими группы [Мо„С151'+, Ион !Мо,С1414+ является типичиыы представителем группировок кластерного типа. Однако большая часть сведений о таком кластере была получена при исследовании именно «дигалогенидов» Некоторые производные этих соединений подробно охарактеризованы и также содержат кластерные группировки Лучше всего изучены соединения молибдена В растворах «МоС15» содержатся ионы [МоаС!4!44, строение которых прсдсе ннлсио па рис. ЗО,В !О Эта довольно устойчивая группировка способна присоединять дополнительно шесть лнгандов, по одному пл каждый атом Мо.
Из свсжспРнготонленных РаствоРов Мо,С[та ионы Ай+ осаждают только четыре иона хлора. Из водных и спиртовых растворов можно получить следу(ощие соединения [21, 221: (Н40)в[МоаС!441 бНаО„!(МоаС(41[ОН)4(Н50)в) !2Н,О !(Мо«С1в)! 4!(С!Ое)4 1. (СНа)в«О( (СНа)4)(ОНО 378 гллвл ао ,10 Н б Комплексы Присутствие шести координированных групп в этих соединениях доказано; известно также много других комплексов, таких, как (Мо,С1а)С1«ЕС«Нлы; (МоаС1л)Вгл 6Н«0 (Мо,С!л) 1«6Н,О и 1(СН«),И)л[(Мо«С1«)С!е) которые, вероятно„построены аналогичным образом. Г г 14+ р ом.
рупца [Мо«С]а] неустойчива к действию таких сильных и аф как ОИ, СИ и дл; Опп являегся довольно необычным восстановителем, Извес!Оп Ршг соодиш'ннй с 1РУппой РМо,В в]4+, ни изучены зна'и!олино лгсньшс. Ое ГВ, НО ОНИ Рис. 30.В.10. С оеиие г ппы ГМоС1 «+, )т~ ру [ ..1, ах~дага~я «остии соедииеиип е 7 е (Р в и ! ! и а, тле Нвта ге о1 ! Ье С!ыю !си! Вопд, Згд ед., Согпед Уп!теса!!у Ргеал,!Спаса, Нею Уогж 1960, р. 440).
«]),игалогенидыа вольфрама, по-видимому, аналогичны малибденовым комплексам, но о инх известно сравнительна мало [22а]. Соединенке [(СНа),И)л[('Ь'«С1«)С!«1 изомарфпо,12261 молибденовому аналог . С у у. оединенип вольфрама налшого лгшгсс устойчивы„ %С) — силь пый восставовнтель, при реакции ега с водой выделяется водород.
дО.В,б. Соединения включения е неметплламм Молибден и вольфрам образуют твердые, тугоплавкие н химически инертные соединения с неметалламн, особенно с В, С, И и Я, Ценные свойства этих веществ обусловливают их примене ( озможность применения) для изготовления внутренних эление ментов обжиговых печей, газовых турбин, реактивных двигателей, пескоструйных насадок, режущего инструмента и т. д. Как правило, все эти соединения или фазы можно получить непосредственным взаимодействием элементов при высокой температуре в атмосфере инертного газа нли в восстанавливающей атмосфере водорода. Состав образующейся фазы определяется соотношением реагентов и температурой реакции.
Ингриды можно также получать нагреванием металла в аммиаке. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПГРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 379 Хорошо изучены бориды состава МлВ, МВ, МВ„Н МлВ,. Во всех случаях, кроме МЕВ,, соответствующие фазы й!а и Ъ' имеют одинаковую структуру. Эти соединения служат хорошим примером разнообразия указанных ранее типов баридов (стр. 84, ч. 2). Так, фазы М,В представляют собой плотную упаковку из атомов л!еталла, в тетраэдрическвх пустотах которой находятся изолированные атомы бора; соединения состава МВ известны в виде высоко- и низкотемпературной модификации, но обе формы содержат зигзагообразные цепи из атомов бора, проходящие сквозь решетку из гномов металла.
Фазы МВ, и М,В, (часто оин имеют нестехиометрическии состав) представляют собой двумерную гексагональную сетку из атомов бора, пронизывающую решетку из атомов металла. Карбиды и ингриды молибдена совершенно аналогичны соответствующим соединениям Вольфрама; Обв металла образуют следующие хорошо изученные фазы; МлС, М«И, МС и МИ. Все онн являются соединениями включения. Фазы МлС и М,И структурно близки: атомы С и И находятся в октаэдрических (илн слегка искаженных октаэдрнческих) пустотах гексаганальнай или кубической плотной упаковки из атомов металла. В фазах МС и МИ атомы л!стаяла образуют кубическую плотную упаковку, а атомы Си И ~внимают октаэдрические пустоты.
Оба металла образуют ряд изоморфных силицидиых фаз; из ннх наиболее изучены МаЯ, Мад(„М,„Яа и МЯ,, Основу структуры фаз МаЯ и Млд!а составляют кубическая и гексагональная плотные упаковки из атомов металла, в пустотах которых находятся атомы ереллния. Структура фазы М,Я, неизвестна. В МЯ имеется гексагональиая сетка из атомов кремния, которая образует полиэдр, состоящий нз квадратных призм с пирамидальными концами; в центре каждого полиэдра находится один атом металла. Х имги молибдена и вольфрама резко отличается от химин хрома; это особенно заметно по комплексным соединениям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
