часть 3 (975559), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Трехваленгиый хром образует множество кинетически инертных катионных комплексов, тогда как катионные комплексы молибдена н вольфрама встреча!отея довольно редко. Комплексы в состояниях окисления О и !. К этому типу относятся исключительно комплексы с я-связывающими лягандами; опи уже были рассмотрены в гл. 27 и 28, а в табл.
ЗО.В.1 приведено несколько типичных для этих метал зов примеров. Состав комплекса, которому приписывают г]юрмулу К,[Мо(СИ),ИО], не совсем ясен, ио, по-видимому, эта формула все же справедлива. Известен обширный ряд [23] коллплексов с общей формулой М(ИО)лС[л[, Если их . °, „, ГЛйв>Ьго„,, рассматривать как производные катиона,>ИО+ нульвалентных Мо и %. катиона,>ИО+, то это соединения Комплексы молибдена(11) и вольфрама(14), Ф.За ис ВСЕ ЭТИ СОЕДИНЕНИЯ ПОТ '«Щ>ОТ и . мплеьсов, соде ж !!г. Об ' полу >шаг в основном из гексакарбонилав Мо металл пожег иметь координационное ч 1', комплекса»> .«>В) хвале>, > ! '>т' т >гпых о и '>т' относятся также исло б или 7.
тие~п >ьпыс се хппешш Е-С, Н.М СО виде трнгональнои ;,, лп и> (еелп ечп>п»ь пп >Р)пп > п-С,Н» , лп и> (:;... - '.„-;, звч>гмает три » ЕС>а) Э>О СЕМПЩЮРЛПП;ЩПОППЫЕ ЕОЕДЬИЕ стр) кт>рои, близкоп к структуре иьОР» . Кохи>лек пиме,пи соединениями, мож>ю пол чнть, па- р, р, при помощи следующих реакций 124а,б): >г»' Мо(СО)».1- М»ЗСН»СН»ЗМе().) —" Мо(СО) С» М Мо(СО),П, »[«))аг»)»111 )» — ц>1» — » ц>(4>аг»)г!» — ->- [ц>(СО) Полагают, что в диамагнитных семнкоо ииа сах спаренные электр роны находятся на ннзколеж их нкоордииационных каыплек- орбиталях.
Другие комплексы М " -фе а были получены взаимодействием [Мои' (Н»О)С),[г ил о с о- ниленбисдиметила актаэдрический нейтральный х М г[ створе соляной кислоты. Я ыи х М г[' ), „ роятио, имеет ый хларид Мо(г[)агз) С1, ве логичным комплек ', Т "", 11" "; а пы>агппгп >, мов хлора. Это соелиненн величина магнитного «юмеита близка к щсг > конфиг)'рации 1 с В ' ряду с этны комплексом прп его с обр ние Мо, что позволяет пре т о синтезе образ ется т днпения трехвалентного б предположить дисп опо ого моли дена в присутствии днарсина ЗМоп> -» 2Моп +Мо Молибден образует диамагиитные в ные двухъядерные карбокснлаты ), „ которые. выделяются в виде желтых и взаимодействии карбоновых кислот с М ~СО . Зтн с мически очень устойчивы, нап нм ример, ацетат возгоняется при темпе меди с четырьмя атными группамн и очень коротким расстоо — о,, р о, объясняется образованием я металл — металл, аналогичной связи в изоэлектронКомплексы молибдена(П1) и вольфрама(РП) Ф.
К комплексы в основном образует М . М о. Олибден(111) можно получить ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМГИТОВ ЗЗ1 в водном растворе восстановлением его соединений в высших состояниях окисления; природа образующихся прп этом частнп зависит от условий проведения реакции, по такие растворы, обьщпо имеющие красный цвет, неустойчивы па Воздухе, Дсисгвием 1,10.фепапгролина нли 2,2'-дипнридп.ч» па К»МоО, в водно-спиртовой соляной кислоте получают соединения [МО(рйсп),[С1» и [й!О(г)[ру)»[Х» $27$. известен только один Одпоядернып катиоппый комплекс (тгп>— это семикоордипашюпкый ион [«Ч (СО)»(г))агз)ВТ»1+; ан был получен [246! при окислении бромом соответствующего соединения %"'; его магнитный момент (р,оэ — — 1,54)»в) соответствует спин-спаренной конфигурации »Р.
Молибден(П1) Образует комплексы типа [МОХ»Р с различными галогенами и псевдогалогецами. При длптатьномэлектролитическом восстановлении раствора МоО» в коп>гептрпровапной соляной кислоте образуется зеленый расг вор, В катар«>ы Моп' находится в виде хлоридных комплексов. Прп де[>«>ппп кру>шых катионов щелочных металлов из этого раегпорп можно Осадить сати анионов [МоС1,1» и [МоС1„(Н»О)1« ..'2> и соля красного цвета давольно устойчивы в сухом во»дум, щ> б>ыс> ро гидрачнзуются н окнсляются в присутствии воды; онп явля>огся сильными восстаиовителями.
К»МоС1, реагпруег е р»спг>авленной КНгг, образуя коричневые кубические крпе»«.>,о>,> К»Мог». В растворе КСИ, не содержащем кислорода, ша соль превращается в черное кристаллическое соединение К,Мо(СИ), 2Н,О; в присутствии кислорода образуется комплекс чсгырехвалентного молибдена К»Мо(СИ)» 2Н,О. В растворах тиоцианатов щелочных металлов даже в присутствии кислорода образуются соли общей формулы М>»[Ма(ИСВ),1 ЕН»О, Иоп [МО(ИСВ)»!» со связью Мо — И можно получить непосредственно электролиткческим восстановлением молнбдата аммония на гладком платиновом катоде в присутствии избытка ИН»БСИ.
Цианнды Моп' и !!>и>, и также гсксэциаииды двухвалснтных Мо и !Ч можно получить сухим спосОГюм прп восстановлении водородом октациапидов 1281. Трнсацсгила>штокат»>олпбдеп» представляет собой неустойчивое на воздухе вещество темного корично>ю-пурпурного цвета; его получают нагреванием Мо(СО)„или К»МОС1„В ацстплацетоие.
Красная кристаллическая соль К,Мо(СИ), имеет небольшой ыагпнтный момент; возможно, что в двухъядерпом аииопе есть связь Мо — Мо. Магнитные свойства н спектры комплексов Моп' в той'степени, в которой они изучены, можно удовлетворительно объяснить при помощи теории поля лигаидов. В октаэдрических комплексах должно быть три неспаренных электрона, и величина магнитного момента, как и в случае октаэдрическнх комплексов Сгп', лишь ненамного ниже чисто спинового значения (3,86$»В) за счет спин-орбитального взаимодействия. Так, магннтнь>й момент комплексов [Ма(р!>еп)»$»+, гллел зз (б[РУ)з)з+ [М С[ !з- [51 Р )з- [Мо!)Х[СБ! Р- 37 — 385 В ' Д вЂ” 1з и. спектре МоС1; наблюдаются переход 7' ' , ,; удя по эиергиял! этих переходов, параметр ы Ь равен 19 200 см ', тогда как параметр Рака В=435 см '. В слу- чае [СтС1 Р величина Л составляет только 13 600 '.
Зт р .. осгрир)ю! поло>кение о там, что при перехо е ! '! > и!'!~сходного ряда величина Л возрастает на ,'~! (стр 70) Всличииа паране>ра В составляет -70% значе- ния В дтя си!>!! ! ниии иои,! Мо' иы !1о °, такое изменение величины В также Вес>ск! !!иииши (см ! !р '>!) Р,,ш итш !,!>,!1!!Рис!.Еи колилзекс чолибдРдиист!Ени!и! иш!с!!и, де. ,П1) К, 1о(С!'Х)з '.!1ВО имее~ ткппиппзй мол!Ри>, р,!Яиый 1,?5 е, что сендетсльсзвуег о наличии у него то. электрона.
В лзобон нз двух предполагаемых ори епишы этои и кую симметрию Наличие талька одного неспаре реиного электрона и двух -орбиталей зиа- ожно объяснить тем„что энергия одной ил . з(- б чнтельно ниже энергии остальных орбиталей Кроме упомянутого выше катионного комплекса %Я' об аз ег только один комплексный аннан [% С1 Р ; его можно выделить в виде желто-зеленой соли, которая образуется при нлн химическом восст я при электрическом Нон [% С1 Р со и восстановлении солянокнслого раствора КВ%0 .
стоит нз двух октаэдров с общей тригональной гранью; все девять вершин Обоих октаэдров запяты атомами хло- а, т и из них о разу>от мостикч Мам>нтпые свойства соли '.!, Язучалн дВЕ группы исс !тли!„>Те ии В соо!Ясзс>еии с да !- ными однон из н>зх еещсс!Ео ди,!И,и ии!и, о, д[» ! и!,ш ! Ори т ! и! 9 я!Я ! >ат, что оио сл бо ш!р !!ыпштио и вос ириимчпеос>ь шо огисчае! магнитнол>у моменту, равному все>а лишь 046 и вольф талы. Об ншь, ' ре иа о,!Яи етом! сосе нн ° ьф1,ы.
Оба результата свидетельствуют о том, . * с д х атомов вольфрама сварены, если не полностью, то н значком, что электроны тельной степени. Более раннее сообщение об отк ыт! ядерного иона % С1 м, по-виднмому, оказалась ошибочным; при- писываемая ему к асная ок му р окраска объясняется примесью нона ! [29а!. и иво Комплексы молибдена(!У) и вольфрама(!Ч) Ф.
П р сстановленнн Ма двухвалентным оловом или гн з! олагают, что гентамн, а также п и р окислении Мо ' в качестве паомежуточных продуктов образукпся неустойчивые соединения Мо!~; РЫХ СЛОВИЯХ НХ МО ння от; при иекото- створы Мо'и и-Мо" 296 . р у . можно получить в водном растворе, смеши вая раб!. Некоторые комплексные анионы Мо'т и з удается выделить в чистом виде.
Темно-зеленые соли щелоч- ных металлов, нап нме К МОС р ! р К,МОС!„образуются прн взаимодействии з с МС! в аство можно пол чить в жи р створе 1С1; желтые тетралкнламмонневые у В жндКай 50з. АНЕЛОГНЧНЫЕ КраСНЫЕ ВОЛЬфраМО- соли ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДИ!*!Х ЭЛЕМЕНТОВ ззз ! ные соли получают нагреванием %С1, с К1 прн 130'. Очевидно, этн соединения содержат октаэдрические тзлогенкдные аиионы, так как онн построены, вероятнее всего, по типу К,Р1С!, [301. При еосста повленни %С!, алнфатнческилзи аминами образуются амннпые соли К,[%С1 ОН! и подобные ей соли люжно получить восстановлением нольфраматов в соляной кислоте. Магнитные моменты солей %'з, а также оранжевого комплекса %С1,(ру)з (образующегося нз К,%С1, при действии пнриднна илн прн обработке %С1, пиридином) значительно ниже чисто спиновых значений для двух неспаренных электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
